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Density Functional Studies of the Structure, Properties and Applications of Copper and Iron Complexes of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Derivatives

Rohwer, Heidi

German Title: Dichtefunktional Untersuchungen der Struktur, Eigenschaften und Anwendungen von Kupfer- und Eisen-Komplexen von 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan Derivaten

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Abstract

Die 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan (Bispidin) Derivate verfügen über ein starres Ligandgerüst, weisen jedoch eine elastische Koordinationssphäre auf. Daher sind sie in der Lage, eine Reihe verschiedener Übergansmetalle zu komplexieren, wobei spezifische Geometrien für die entsprechenden Koordinationsverbindungen erzwungen werden. Besondere Beachtung finden hierbei verschiedene Komplexe der biologisch relevanten Metalle Kupfer und Eisen. Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Berechnung von Strukturen and Eigenschaften von Kupfer- und Eisenkomplexen diverser 3,7 Diazabicyclo[3.3.1]nonan Derivate mittels Dichtefunktionaltheorie, um so auf mögliche Anwendungen zu schließen. Ein kurzer Überblick sowohl über grundlegende Konzepte der Koordinationschemie mit Bispidinliganden, als auch über die Eigenschaften substituierter Bispidine und ihrer entsprechende Metalkomplexe, wird in Kapitel 1 gegeben. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kapitel 2 and 3) werden die bei Kupfer(I)- und Kupfer(II) Komplexen mit einer Reihe substituierter Bispidin-Derivate (basierend auf L1, siehe oben) beobachteten Isomerien diskutiert. Während für die Kupfer(I)-Komplexe strukturelle Isomerie des Metalzentrums erkennbar ist, können bei den Kupfer(II) Komplexen verschiedene “Jahn-Teller-Isomere” isoliert werden. Die relativen Energien der Kupfer(I)-Verbindungen mit unterschiedlichen Geometrien erweisen sich als abhängig von der Substituendenposition am Pyridinring (ortho oder meta) und/oder der Größe des ortho-Substituenden und können mit der Stabilität der entsprechenden oxidierten Spezies korreliert werden. Die “Jahn-Teller-Isomerie” der Kupfer(II)-Komplexe lässt sich einerseits durch gezielte ortho-Substitution der Pyridinringe, anderseits durch eine Veränderung der Größe, der elektronischen Eigenschaften und der Zähnigkeit des Koliganden kontrollieren. Um ein besseres Verständnis der spezifischen, vom Ligandengerüst erzwungenen Geometrien zu bekommen, und wie diese Geometrien Rückschüsse auf die Reaktivität der entsprechenden Komplexe zulassen, wird auch in Kapitel 3 anhand der elektronischen Struktur von Kupfer(II)-Chloro-Komplexen mit vierzähnigen Bispidinen genauer untersucht. Außerdem werden die Schwächen der Dichtefunktionaltheorie bei der Berechnung von Strukturen und Eigenschaften der Kupfer(II)-Verbindungen aufgezeigt und es wir die Möglichkeit angesprochen, diese Defizite durch die Anwendung von modifizierten Hydbridfunktionalen zu negieren. Gegenstand der Betrachtung im zweiten Teil dieser Arbeit ist die Anwendung von Eisen(II) Bispidin-Komplexen in der katalytischen Oxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid. Basierend auf DFT-Rechnungen werden in Kapitel 4 Untersuchungen zu möglichen Mechanismen der Reaktion von Eisen(II) Komplexen mit L1, mit H2O2 angestellt. In Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen wird ein Mechanismus postuliert, welcher auf der Bildung Fe(IV)-dihydroxo- und Fe(IV)-oxo-Intermediaten beruht. In den Kapiteln 5 und 6 werden die elektronischen Eigenschaften von biologisch relevanten Fe(IV)-oxo- und FeO2-Komplexen von vier- und fünfzähnigen Bispidin-Derivaten analysiert. Herausragende Ergebnisse hierbei waren zum Einen die Berechnung eines high spin Grundzustandes für Fe(IV)-oxo-Komplexe mit vierzähnigen Bispidinen, zum Anderen das auftreten eines lokalen Minimums für low-spin end-on hexacoordinierte FeO2-Komplexe mit Bispidin-Liganden, welche demnach eher als Fe(II)-superoxo-Spezies definiert werden können.

Translation of abstract (English)

The 3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane (bispidine) derivatives are characterised by a highly rigid backbone, but an elastic coordination sphere. They are therefore able to coordinate a wide range of transition metals, while at the same time enforcing specific geometries in the corresponding complexes, and are particularly well suited for the coordination of the biologically relevant metals copper and iron. The main aim of this work was the application of density functional theory to the calculation of the structure, properties and applications of copper and iron complexes of 3,7 diazabicyclo[3.3.1]nonane derivatives. A brief overview of the basic concepts important in bispidine coordination chemistry, as well as a discussion of the properties of substituted bispidine ligands and their corresponding metal complexes, is given in Chapter 1. The first part of this work, Chapters 2 and 3, deals with the isomerism observed in the copper(I) and copper(II) complexes of a range of substituted bispidine derivatives based on L1 above. The copper(I) complexes demonstrate structural isomerism of the metal centre, whereas for the copper(II) complexes various “Jahn-Teller” isomers have been isolated. The relative energies of the different geometric forms of the copper(I) complexes are shown to be dependent on the position of substitution on the pyridine ring (ortho or meta) and/or the size of the ortho substituent, and can be related to the stability of the corresponding oxidation products. The “Jahn-Teller” isomerism observed in the copper(II) complexes can also be controlled by directed ortho substitution on the pyridine rings and by changing the size, electronic nature and denticity of the co-ligand. Also in Chapter 3, the electronic structure of the copper(II) chloro complexes of tetradentate bispidines is examined more closely, in order to better understand the specific geometries enforced by the ligand backbone and how these geometries influence the reactivity of the corresponding complexes. In addition, the shortcomings of density functional theory in calculating the structures and properties of copper(II) bispidine complexes are addressed and a hybrid density functional approach is applied to help overcome these deficiencies. The second part of this work deals with the application of the iron(II) bispidine complexes in the catalytic epoxidation and dihydroxilation of olefins in the presence of H2O2. In Chapter 4, a computational study of possible mechanisms for the reaction of the iron(II) complex of L1 with H2O2 in acetonitrile is undertaken. A mechanism based on the formation of Fe(IV)-dihydroxo and Fe(IV)-oxo intermediates is proposed, which is in agreement with the available experimental results for the catalysis. In Chapters 5 and 6, the electronic nature of the biologically relevant Fe(IV)-oxo and Fe-O2 complexes of tetradentate and pentadentate bispidine derivatives is explored. Significant results include the calculation of high-spin ground states for the Fe(IV)-oxo complexes of tetradentate bispidines and the location of low spin end-on local minima for hexacoordinate Fe-O2 complexes of bispidine ligands, which are best described as Fe(II)-superoxo species.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Professor Peter
Date of thesis defense: 2 June 2006
Date Deposited: 13 Jul 2006 14:22
Date: 2006
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: dichtefunktionaltheorie , kupfer , eisen , bispidindensity functional theory , copper , iron , bispidine
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