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Catalytic properties of epoxy resins containing transition metal species

Fan, Fengwen

German Title: Katalytische Eigenschaften von Übergangsmetallspezies enthaltenden Epoxidharzen

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Abstract

In order to develop a simple and reliable protocol for the immobilization of catalytically active metal species, epoxy resins containing d-block metal species were prepared via polyaddition or homopolymerization of the resins using metal complexes as initiators and evaluated in the epoxidation of alkenes, C-C coupling reactions and hydrogenation of unsaturated substrates. The resins TGMDA, TGAP, Novolac, ERL4221, or TGAP/PT30 were cured in the presence of Mo(OEt)5, Mo(EH)n, H3Mo12O40P•xH2O, MoO2(TMHD)2, W(OEt)5, Ti(EH)4, VO(OPr)3 or V(NAPH)n and the catalytic activities of the resulting materials were evaluated in the epoxidation of liquid alkenes and propene with organic hydroperoxides as oxidants. This part represents investigations on different curing methods, the relation between catalytic activity and metal species leaching, and the nature of true active species. Insights into long-term activities and stabilities of the catalysts were also taken into account. In the Suzuki and Heck coupling reactions, TGAP cured by using Pd(PPh3)4 as polymerization initiator was investigated. In order to optimize the reaction conditions, the influences of different solvents, bases and other factors were considered. Hot filtration, dissolving/redeposition and poisoning tests were also carried out to distinguish the true active species in these C-C coupling reactions. In addition, competition reactions were performed in the Suzuki coupling of different substituted substrates with phenylboronic acid to compare the influence of substituents. In the hydrogenation reactions, TGAP containing palladium or niobium species prepared by using Pd(PPh ) or Nb(OEt) as initiators was investigated. Unsaturated esters and aldehydes can be quantitatively converted to the corresponding hydrogenation products under mild reaction conditions. Metal species leaching is extremely low and a long-term application is possible. Different magnetic catalysts were also prepared via homopolymerization by inclusion of magnetic particles and evaluated in the epoxidation of cyclohexene, Suzuki coupling and hydrogenation reactions. The approach for the immobilization of d-block metal compounds via homopolymerization of epoxy resins seems to allow the use of further metal compounds and extension of the concept to other catalytic reactions.

Translation of abstract (German)

Um eine einfache und verlässliche Vorgehensweise für die Immobilisierung von katalytisch aktiven Metallverbindungen zu entwickeln, wurden übergangsmetall-dotierte Epoxidharze via Polyaddition oder Homopolymerisation quervernetzt, wobei verschiedene Metallkomplexe des d-Blocks als Polymerisationsinitiatoren oder Reaktionsbeschleuniger verwendet wurden. Die Katalyseeigenschaften der so erhaltenen Polymere wurden anhand einiger wichtiger Reaktionen, wie z.B. der Epoxidierung von Alkenen, C-C-Kopplungsreaktionen und Hydrierung von ungesättigten Verbindungen charakterisiert. Bei der Epoxidierung von flüssigen Alkenen und Propen, unter Einsatz von tert-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid als Oxidationsmittel, wurden Epoxidharzmaterialien basierend auf TGMDA, TGAP, Novolak, ERL4221 oder Harzmischungen, wie z.B. TGAP/PT30 untersucht, die unter Zugabe von Titan-, Molybdän-, Vanadium- oder Wolframkomplexen wie z.B. Ti(EH)4, Mo(OEt)5, Mo(EH)n, H3Mo12O40P•xH2O, MoO2(TMHD)2, VO(OPr)3, V(NAPH)n oder W(OEt)5 gehärtet wurden. Diese Arbeiten umfassen gewonnene Erkenntnisse zu den beiden verschiedenen Härtungsmethoden von Epoxidharzen, die Abhängigkeit zwischen der katalytischen Aktivität und dem Auslaugen der aktiven Metallspezies, sowie zur Natur der aktiven Spezies. Unter Berücksichtigung der möglichen technischen Anwendbarkeit der vorgestellten Katalysatorsysteme wurden Langzeitstudien, ihre Aktivität und Stabilität betreffend, durchgeführt. Auf dem Gebiet der C-C-Verknüpfungsreaktionen, wie z.B. der Suzuki- oder Heck-Kopplung, kam TGAP zum Einsatz, welches unter Verwendung von Pd(PPh3)4 als Initiator gehärtet wurde. Um diese Reaktionen zu optimieren, wurde sowohl der Einfluss des Lösungsmittels, wie auch der eingesetzten Base untersucht. Die weiterführenden Überlegungen führten zu einem umfassenden Vergleich zwischen Oberflächenkatalyse und homogener Katalyse gelöster und adsorbierter aktiver Spezies mittels Heißfiltration, Löslichkeitstests und Katalysatorvergiftungsversuchen. Konkurrenzreaktionen bei Suzuki-Kopplungen zwischen verschieden substituierten Substraten mit Phenylboronsäure wurden ebenfalls untersucht. Auf dem Gebiet der Hydrierungsreaktionen wurde mittels Pd(PPh3)4 bzw. Nb(OEt)5 gehärtetes TGAP als Katalysator eingesetzt. Unter Verwendung des besten Katalysators konnten ungesättigte Ester und Aldehyde unter milden Bedingungen quantitativ in die hydrierten Produkte überführt werden. Die Metallverluste der Katalysatoren waren dabei sehr niedrig und eine Anwendung über längere Zeiträume ist möglich. Verschiedene magnetisch aktive Katalysatoren wurden ebenfalls synthetisiert und in Hydrierungs-, Epoxidierungs- und C-C-Kopplungsreaktionen getestet.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Döring, Prof. Dr. Manfred
Date of thesis defense: 11 May 2007
Date Deposited: 23 May 2007 09:51
Date: 2007
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Heterogene Katalyse, Epoxidharz, Übergangsmetall
Uncontrolled Keywords: heterogeneous catalysis , epoxy resin , transition metal
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