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C1-C4 Hydrocarbon Oxidation Mechanism

Heghes, Crina I.

German Title: Oxidationsmechanismus für C1-C4 Kohlenwasserstoffverbindungen

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Abstract

Detailed mechanisms with hundreds of elementary reactions and species are now available for the combustion of alkanes as a result of the consistent pursuit of mechanism development over several decades. The chemical reaction scheme presented in this work was developed on the basis of a previously available one, V. Karbach (2006), and includes the oxidation reactions of high-temperature combustion of H2, CO, CH4, C2H6, C3H8 and C4H10. The mechanism consists of 412 elementary reactions and 61 species and is based on a rate-data compilation by Baulch et al. (2005). It is documented by Heghes et al. (2005) and Warnatz and Heghe¸s (2006). The approximate temperature range is from 900K to 2500K. To test the validity of the mechanism, for each fuel considered, premixed laminar flame velocities and ignition delay times have been calculated. The results were compared to experiments for the largest possible conditions range (initial temperature, pressure, equivalence ratio). The flame velocity is a function of fuel concentration, temperature and pressure of the unburnt mixture. The flame calculations are performed using the Mixfla code (J. Warnatz, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82, 1978). The flame modelling was used for two purposes: to test the validity of experimental methods and to calculate flame velocities for comparison to experimental results. The ignition delay time is a characteristic quantity of the fuel and also depends on initial temperature, pressure and mixture composition. Homogenous simulations were performed using the code Homrea (U.Mass, Dissertation, University Heidelberg, 1988). Calculation of the dependence of the ignition delay time on temperature and reactant composition provides a powerful tool for modelling and understanding the combustion mechanism of a given fuel, in special at lower temperatures. It is known that the rates of elementary reactions in combustion processes differ greatly. For sensitive reactions, values for the rate coefficients have to be well-known. Sensitivity analysis has been performed in order to identify the rate-limiting reactions and to understand the behavior of the chemical system under different conditions. Furthermore, reaction flow analysis has been conducted to elucidate the important chemical pathways over a wide range of conditions. To demonstrate the capabilities of the mechanism proposed in this work, a comparison between experimental data and simulations of flame velocities and ignition delay times is presented. In summary, a detailed kinetic mechanism has been developed to simulate the oxidation of hydrocarbons up to C4 species under high-temperature conditions. The calculated ignition delay times and flame velocities are in a good agreement with experimental data for all hydrocarbon fuels studied in this work, except for the ignition delay time in case of acetylene, where our calculations show shorter ignition delay time at comparable conditions.

Translation of abstract (German)

Heutzutage stehen für die Verbrennung von Alkanen detaillierte Mechanismen mit Hunderten von Elementarreaktionen und Spezies zur Verfügung – als Ergebnis zahlreicher zielstrebiger Forschungsarbeiten zur Mechanismus Entwicklung in den vergangenen Jahrzehnten. Das in der vorliegenden Arbeit vorgestellte chemische Reaktionsschema ist ausgehend von einem bereits vorhandenen, V. Karbach (2006), entwickelt worden und beinhaltet die Oxidationsreaktionen der Hochtemperaturverbrennung von H2, CO, CH4, C2H6, C3H8 und C4H10. Der Mechanismus besteht aus 412 Elementarreaktionen und 61 Spezies und beruht auf einer Kompilierung der Daten für die Geschwindigkeitskoeffizienten nach Baulch et al. (2005). Er ist dokumentiert von Heghes et al. (2005) und Warnatz und Heghes (2005). Der angenäherte Temperaturbereich erstreckt sich von 900K bis 2500K. Zur Validierung des Mechanismus sind die entsprechenden vorgemischten laminaren Flammengeschwindigkeiten und Zündverzugszeiten berechnet worden. Die Ergebnisse sind mit Experimenten unter ähnlichen Bedingungen (Anfangstemperatur, Druck, Äquivalenzverhältnis) verglichen worden. Die Flammengeschwindigkeit hängt von Brennstoffkonzentration, Temperatur und Druck der unverbrannten Mischung ab. Die Flammenberechnungen erfolgten unter Verwendung des Mixfla-Codes (J. Warnatz, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82, 1978). Das Flammenmodellieren hatte zwei Zwecke: das Testen der Gültigkeit experimenteller Methoden und die Berechnung der Flammengeschwindigkeiten für den Vergleich mit experimentellen Ergebnissen. Die Zündverzugszeit ist ein Brennstoffcharakteristikum und hängt ebenfalls von Anfangstemperatur, Druck und Mischungszusammensetzung ab. Homogene Simulationen sind unter Verwendung des HOMREA-Codes (U. Mass, Dissertation, Universität Heidelberg, 1988) durchgeführt worden. Die Berechnung der Abhängigkeit der Zündverzugszeit von Temperatur und Zusammensetzung des Reaktanden ist wichtig für das Modellieren und für das Verständnis des entsprechenden Verbrennungsmechanismus. Die Geschwindigkeiten der Elementarreaktionen in Verbrennungsprozessen schwanken bekanntermaßen sehr stark. Für sensitive Reaktionen müssen die Werte der Geschwindigkeitskoeffizienten bekannt sein. Die durchgeführten Sensitivitätsanalysen dient zur Identifizierung der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionen und dem Verständnis des Verhaltens des chemischen Systems unter verschiedenen Bedingungen. Ferner sind zur Aufklärung der wichtigen chemischen Pfade für zahlreiche Bedingungen Reaktionsflussanalysen vorgenommen worden. Um das Potential des in dieser Arbeit vorgeschlagenen Mechanismus zu veranschaulichen, wird ein Vergleich zwischen experimentellen Daten und Simulationen der Flammengeschwindigkeiten und der Zündverzugszeiten vorgestellt. Insgesamt ist für die Simulation der Oxidation von Kohlenwasserstoffen bis zu C4 im Hochtemperaturbereich ein detaillierter kinetischer Mechanismus entwickelt worden. Die berechneten Zündverzugszeiten und Flammengeschwindigkeiten stimmen für alle untersuchten Brennstoffe sehr gut mit experimentellen Werten überein.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Warnatz, Prof. Dr. Jürgen
Date of thesis defense: 26. January 2007
Date Deposited: 24. May 2007 13:34
Date: 2007
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Reaktionsmechanismus, Oxidation, Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten, Zündverzugszeit, Flammengeschwindigkeit, Sensitivitätsanalyse
Uncontrolled Keywords: Reaktionsmechanismus , Oxidation , Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten , Zündverzugszeit , Flammengeschwindigkeit , Sensitivitätsanalysereaction mechanism , oxidation , rate coefficients , ignition delay time , flame velocity , sensitivity analysis
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