English Title: Cyclic and oligomeric phenothiazinyl derivatives - building blocks for new hole transport materials

Preview

PDF, German Download (11MB) | Terms of use

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuartiger cyclischer Phenothiazin-Verbindungen vorgestellt und deren elektronische Eigenschaften diskutiert. Phenylen-, ethenylen- oder heteroaryl-verbrückte dimere cyclische Phenothiazin-Systeme konnten über verschiedene Kreuzkupplungsreaktionen synthetisert werden. Des Weiteren wurden ethylenverbrückte Phenothiazinophane hergestellt. Durch Modifizierung der Brückeneinheiten konnten die elektronischen Eigenschaften der synthetisierten Phenothiazinophane variiert werden. Cyclovoltammetrische Messungen zeigen, dass es zu einer separaten Erstoxidation der beiden Phenothiazin-Einheiten kommt. Auf Grund der geringen Differenz der Halbstufenpotentiale kann eine Delokalisierung des Radikalkations über das gesamte Molekül ausgeschlossen werden. Die elektronische Kommunikation und damit die separate Erstoxidation kann somit auf eine Kombination aus sigma-pi-"through-bond"- und Coulomb-Wechselwirkung der radikalionischen Spezies zurückgeführt werden. Die Ergebnisse wurden mit den elektronischen Eigenschaften naphthalinverbrückter Phenothiazin-Diaden verglichen, in denen die Phenothiazin-Einheiten in räumliche Nähe zueinander gebracht werden. Die im Vergleich zu den Cyclophanen größere Differenz der Halbstufenpotentiale weist auf die stärkere Coulomb-Wechselwirkung der konformativ fixierten Phenothiazin-Einheiten hin. Interessante Ergebnisse zeigten die Kristallstrukturen der unterschiedlich verbrückten Phenothiazinophane. So ordnen sich die einzelnen Moleküle in einer pseudo hexagonal dichtesten Packung zueinander an. Auf Grund der elektrochemischen Eigenschaften und günstigen Festkörperstruktur könnten diese Cyclen als neuartige Lochtransportmaterialien für OFETs in Frage kommen. Neben cyclischen Phenothiazin-Derivaten wurden p- und s-System verbrückte Phenothiazin-Diaden und -Triaden über verschiedene Kupplungsreaktionen synthetisiert. Elektronische Untersuchungen zeigen, dass durch Wahl einer geeigneten verbrückenden Einheit die elektronischen Eigenschaften der Phenothiazin-Derivate gezielt modifiziert werden können. Des Weiteren wurden Bis(radikalkationen) verschiedener oligomerer und cyclischer Phenothiazin-Verbindungen hergestellt, um so einen Einblick in die elektronische Struktur dieser Verbindungen zu erhalten. Mit Hilfe quantenmechanischer Methoden wurde untersucht, ob es sich bei den bis(radikalkationischen) Phenothiazin-Systemen um Triplett- oder Singulett-Grundzustände handelt. Dabei zeigen die Energieunterschiede, dass die Singulett-Zustände energetisch geringfügig begünstigt sind.

Translation of abstract (English)

One of the main parts of this thesis is the synthesis and characterization of the structures and electronic properties of new phenothiazinophanes. The synthesis of phenylene, ethenylene and heteroaryl bridged dimeric cyclic phenothiazinyl copmpounds could be achieved by different coupling reactions. Changing of the bridging unit modified the electronic properties of the phenothiazinophanes. Cyclic voltammetric experiments reveal a separate first oxidation potential of both phenothiazinyl moieties. Due to relatively small peak separation an extensive intramolecular delocalisation of the radical cation can be excluded. The electronic communication and, thus, the separate first oxidation can be deduced from a combination of sigma-pi-"through-bond" and Coulomb interactions of the radical ion specimen. These results have been compared to the electronic properties of naphthalene bridged phenothiazinyl dyads, where both phenothiazinyl units are in spatial close proximity. In comparison to the cyclophanes the larger peak separation can be attributed to stronger Coulomb interactions between the conformationally locked phenothiazinyl units. Consideration of the crystal structure of the different phenothiazinophanes shows a pseudo hexagonal packing of the molecules. Due to the interesting electrochemical behaviour and favourably solid state structure, these phenothiazinophanes could serve as new hole transport materials in OFETs. In addition to cyclic phenothazinyl derivatives different p- and s-system bridged oligomeric phenothiazinyl compounds were synthesized by cross coupling reactions. Electronic investigations point out, that by appropriate choice of the bridging unit one can modify the electronic properties of these phenothiazinyl derivatives. Finally, several oligomeric or cyclic phenothiazinyl compounds were transformed into bis(radicalcationic) species to investigate the electronic structure of oxidized phenothiazinyl derivatives. Elemental analysis and UV/Vis spectroscopy confirm the structure of phenothiazinyl diradical salts. Quantum mechanical calculations were performed to distinguish between triplet and singlet ground state. Energetically, the singlet states are slightly favoured.