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Provenance and Characterization of Aquatic Actinide Colloids : Interaction of Actinides with Aluminosilicate and Humate Colloids

Breban, Domnica Cristina

German Title: Die Bildung und Charakterisierung von aquatische Actinidkolloiden : Wechselwirkung von Actiniden mit Alumosilicat- und Huminstoffkolloiden

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Abstract

The present work investigates the behaviour of actinides (An) of different oxidation states in the process of aquatic colloid formation, e.g. at the generation of aluminosilicates (HAS) by co-nucleation of Si and Al in absence or in presence of natural humic acid (HA). The study comprises three parts. The first part of the work concentrates on the interaction of tri-, tetra-, penta- and hexavalent actinide ions with HAS colloids. The HAS colloids are synthesized through heterogeneous nucleation of Si and Al in the pH region 4 to 9 at room temperature and atmospheric pressure. Si concentration is maintained either below or above the saturation concentration of amorphous silica (2x10-3 M). In the former case 10-3 M Si is mixed with 10-5 M Al and Si is present in solution as monosilicic acid. In the latter case, 10-2 M Si is mixed with 10-4 M Al and polysilicic acid prevails in solution. The following tracer nuclides are introduced in the co-nucleation process: 241Am(III), 234Th(IV), 237Np(V) and 233U(VI). Colloids are separated from solution and precipitate by sequential filtration and ultrafiltration. Definition of the optimum conditions for the formation of colloid-borne actinide species is ascertained by radiometric assay, determining the actinide fraction in the colloidal phase as a function of pH, conditioning time, concentration and concentration ratio of the involved components. Several methods are further applied for the appraisal of the chemical binding state of actinides in the HAS colloids as well as of Al in aluminosilicate solutions: TRLFS (time resolved laser fluorescence spectroscopy), EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) spectroscopy and ligand displacement method (using EDTA as competing ligand). The affinity for conucleation with HAS appears to follow the element tendency toward hydrolysis. The second part of the work further concerns the behaviour of An(III, IV, VI) at the interaction with humate colloids. In addition to actinide activity measurements, 14C-labelled natural humic acid is used in order to facilitate the tracing of humic colloids behaviour. The conditions of colloid formation are investigated by radiometric assay as a function of pH (6.6-7.8), time, concentration of HA (0.6-8 mg/L), Al (1x10-5-1x10-4 M) and An (5x10-8-1x10-5 M). The generation of humate-colloid-borne species is distinctively favored for the non-hydrolyzed ionic species. Generation of humate-colloid-borne An(IV, VI) is enhanced by increasing HA concentration or decreasing the An/HA concentration ratio. The third part of the work follows the conditions for formation of colloid-borne An(III, IV, VI) in the mixed system containing the competing HAS and humic colloids. The simultaneous presence of HAS and HA generally enhances the stability region (in respect with pH and Si/Al concentration) of the colloid-borne An species. The formation of mixed HAS-humic colloids with synergic binding appears to be responsible for the stable incorporation of An into the colloidal phase, as ascertained for Cm(III) by TRLFS. Such a synergic effect is assumed to be related to the two different and complementary mechanisms exhibited by the HAS and HA colloids in binding the actinides.

Translation of abstract (English)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit dem Verhalten von Actiniden (An) unterschiedlicher Oxidationsstufen während des aquatischen Kolloidbildungsprozesses, d.h. der Bildung von Alumosilikaten durch Si(IV) und Al(III) Kopolymerisation sowohl in Ab- als auch in Anwesenheit von natürlicher Huminsäure (HA). Die Arbeit umfasst drei Teile. Das erste Teil befasst sich mit den Wechselwirkungen von tri-, tetra-, penta- und hexavalenten Actinidionen mit HAS-Kolloiden. Die HAS-Kolloide werden durch Kopolymerisation von Si und Al in einem pH-Bereich zwischen 4 und 9 bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck synthetisiert. Hierbei werden Si-Konzentrationen entweder unter- oder oberhalb der Sättigungskonzentration von amorphem SiO2 (2x10-3 M) verwendet. Im ersten Fall werden 10-3 M Si zu einer 10-5 M Al-Lösung gegeben. Dabei liegt das Si in der Lösung als Monokieselsäure vor. Im anderen Fall werden Konzentrationen von 10-2 M Si und 10-4 M Al verwendet, wobei Polykieselsäuren in der Lösung dominieren. Folgende Nuklide werden dem Kopolymerisationsprozess zugesetzt: 241Am(III), 234Th(IV), 237Np(V) und 233U(VI). Die Kolloide werden durch Filtration und anschlieβende Ultrafiltration von der Lösung getrennt. Die optimalen Bedienungen für den Bildungsprozess der kolloidalen Actinidspezies werden durch radiometrische Untersuchungen bestimmt. Dabei werden die Actinidfraktionen in der kolloidalen Phase unter verschiedenen Kombinationen von Parametern wie pH-Wert, die Konditionierungszeit, die Konzentration und das Konzentrationsverhältnis der Komponenten bestimmt. Verschiedene Methoden werden für die Untersuchung des chemischen Bindungszustands der Actiniden in den HAS-Kolloiden sowie von Al in den Alumosilikaten verwendet: TRLFS (zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie), XAS (Röntgenabsorptionspektroskopie) sowie die sog. „Ligandenaustauschmethode“ (mit EDTA als Ligand). Die radiometrischen und spektroskopischen Ergebnisse deuten daraufhin, dass die HAS-Kolloidbildung durch Kopolymerisation von An mit Al und Si mit zunehmendem pH-Wert und zunehmenden Si- und Al-Konzentrationen favorisiert wird. Diese Parameter begünstigen auch die Elementhydrolyse und die Polymerisationsreaktion. Np zeigt keine Wechselwirkungen mit den HAS-Kolloiden für pH < 9 (unterhalb des Hydrolysebereichs). Die maximale Inkorporation von An (III, IV, V) in die HAS-Kolloide aus Polykieselsäure wird dagegen für pH-Werte zwischen 7 und 9 beobachtet. Die Affinität zur Kopolymerisation mit HAS (Th(IV) ~ U(VI) > Am(III)) ist für Actinide mit einer starken Neigung zur Hydrolyse deutlich höher. Die schwächere Tendenz des Am(III) zur Hydrolyse kann auch ein Grund für das unterschiedliche Verhalten im Vergleich zu Al(III), Th(IV) und U(VI) bei der Kopolymerisation mit Polykieselsäure sein. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Verhalten der An (III, IV, VI) bei der Wechselwirkung mit Huminkolloiden. Zusätzlich zu den Messungen der Actinidaktivitäten wird 14C-markierte Huminsäure verwendet, um das Verhalten der Huminkolloide leichter zu verfolgen. Die Bedingungen für die Kolloidbildung werden durch radiometrische Versuche als Funktion des pH-Wertes (6.6-7.8), der Zeit und der HA (0.6-8 mg/L), Al (1x10-5-1x10-4 M) und An (5x10-8-1x10-5 M)-Konzentration untersucht. So lange die maximale Protonenaustauschkapazität der HA für die Komplexation mit Al-Spezies nicht erreicht ist, lässt sich die Bildung der actinidhaltigen Huminkolloide anhand der Aktivität der Actinidionen sehr effektiv im für natürliche Grundwässer relevanten Konzentrationsbereich (ca. 5 mg/L) detektieren. Die Bildung von kolloidalen An-Humatspezies ist im Falle von nicht hydrolysierten ionischen Spezies klar favorisiert. Die Tendenz zur Hydrolyse ist insbesondere im neutralen pH-Bereich deutlich geringer. Die An(IV, VI)-Huminkolloidbildung wird entweder durch höhere HA-Konzentrationen oder ein kleineres An/HA – Konzentrationsverhältnis erhöht. Im dritten Teil der Arbeit werden Bedingungen zur Bildung von An(III, IV, VI)-Kolloiden in gemischten Systemen untersucht, die sowohl HAS als auch Huminkolloide enthalten. Die gleichzeitige Anwesenheit von HAS und HA haben generell einen stabilisierenden Einfluss auf die Pseudokolloidbindung von An (bezüglich pH-Wert und Si/Al-Konzentration). Die Bildung von stabilen ternären An-HA-HAS-Kolloiden, wie sie für Cm(III) durch TRLFS nachgewiesen wurden, führt bezüglich des Einbaus der Actiniden in die kolloidale Phase zu einem synergistischen Effekt. Solche synergistische Effekte sind durch unterschiedliche komplementäre Mechanismen bei der Wechselwirkung von An mit HAS und HA-Kolloiden zu erklären. Die Bildung von stabilen ternären An-HA-HAS-Kolloiden tritt vorwiegend unter für Grundwässer relevanten Bedingungen auf, und ist somit auch in natürlichen Systemen zu erwarten, wo ebenfalls partial hydrolysierte An-Spezies vorliegen, welche Wechselwirkungen sowohl mit HAS als auch mit HA zeigen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Fanghänel, Prof. Thomas
Date of thesis defense: 20. April 2007
Date Deposited: 28. Jun 2007 10:42
Date: 2007
Faculties / Institutes: Service facilities > Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Actinide , Kolloide , Alumosilicat , Huminstoff , SpeziationActinides , Colloids , Aluminosilicates , Humics , Speciation
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