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Halogenfrei flammgeschützte Epoxidharzsysteme auf der Basis von Präformulierungen

Seibold, Sebastian

English Title: Halogen-free flame-retardant epoxy resins based on preformulations

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Abstract

Es wurden flammgeschützte Epoxidharzsysteme auf der Basis reaktiver, phosphorhaltiger Flammschutzmittel entwickelt. Als Hauptkriterium für die Qualität der flammhemmenden Eigenschaften wurde das Erreichen der UL 94 V0 Klassifizierung gemäß DIN IEC 60695-11-10 gewählt. Darüber hinaus wurde für ausgewählte Systeme der Sauerstoffindex (LOI) ermittelt und als entscheidende Materialeigenschaft die Glasübergangstemperatur mittels DSC bestimmt. Ein Hauptaugenmerk wurde auf die Art und Weise der Einbringung des Flammschutzmittels in das Polymer gelegt. Es wurde insbesondere die Modifizierung der Epoxidharzmonomere durch eine der Formulierung (Abmischen der Harzkomponente mit der Härterkomponente und einem entsprechenden Beschleuniger) zeitlich vorgelagerte Reaktion („Präformulierung“) als Methode der Wahl angewendet. Mittels dieser Präformulierungsreaktion gelang es die reaktiven Flammschutzmittel kovalent an die entsprechenden mehrfunktionellen Epoxidharze zu binden. Nach der Polymerisation wurde das Flammschutzmittel somit integraler Bestandteil des Polymernetzwerkes. Es wurden verschiedene Polymere, die monofunktionelle, phosphorhaltige Verbindungen als Flammschutzmittel enthielten, untersucht und entsprechend ihres Brandverhaltens klassifiziert. Es konnte gezeigt werden, dass 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (1) und seine Derivate sehr effektive Flammschutzmittel darstellten. Epoxidharze, die mit diversen Phosphiten und Phosphaten modifiziert wurden, die nicht über eine dem 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid analoge phosphacyclische Struktur verfügten, wiesen keine ausgeprägten flammhemmenden Eigenschaften auf. Mit steigendem Flammschutzmittelgehalt nahmen die flammhemmenden Eigenschaften der Polymere erwartungsgemäß zu, allerdings sank im Gegensatz die Glasübergangstemperatur der modifizierten Polymere. Da die Glasübergangstemperatur die maximale Einsatztemperatur der Polymere markiert, sind möglichst hohe Glasübergangstemperaturen erstrebenswert. Durch die Ermittlung der Grenzgehalte an Flammschutzmittel, bei denen die UL 94 V0 Klassifizierung gerade erreicht wurde, konnte eine allzu starke Erniedrigung der Glasübergangstemperatur verhindert werden. So konnten mit dem Härter DETDA 80 (Diethyltoluoldiamin) außerdem ein System auf Basis von DEN 438, modifiziert mit 1 erarbeitet werden, das flammhemmend ausgerüstet war und eine sehr hohe Glasübergangstemperatur von 202°C aufwies. Dieses derartig modifizierte Epoxidharzsystem erreichte dabei die UL 94 V0 Klassifizierung ab dem niedrigen, absoluten Phosphorgehalt von 0.61%. Neben monofunktionellen, phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wurden auch difunktionelle Phosphorverbindungen zur Präformulierung herangezogen. Diese besaßen den Vorteil, dass sie auch mit dem zweifunktionellen Standardharz DGEBA Präformulierungen ergaben, die effektiv polymerisiert werden konnten ohne zu ungenügenden Netzwerkdichten zu führen. Als Referenzflammschutzmittel wurde das Addukt von 1 an Benzochinon (15) herangezogen, da es sich im asiatischen Raum in den letzten Jahren in der Leiterplattenindustrie etabliert hatte. Es konnten durch den Einsatz der Addukte von Verbindung 1 an Dialdehyde, insbesondere Terephthaldialdehyd, Alternativen zu 15 entwickelt werden, die ebenfalls präformuliert werden konnten und nach der Polymerisation vergleichbare flammgeschützte Polymerkörper lieferten. Die Kompatibilität dieser Systeme mit verschiedenen Härtern wurde erfolgreich demonstriert und die resultierenden Materialeigenschaften verglichen. Um die unterschiedliche Effektivität der präformulierten Phosphorverbindung zu erklären, wurden 1, 2 und 3 sowie 8 und 9 als Reinsubstanzen mittels hochauflösender Sektorfeldmassenspektroskopie untersucht. Hauptaugenmerk wurde dabei auf die Hauptzersetzungsprodukte gelegt. Im Fall von 1 und seinen Derivaten 2 und 3 konnten plausible Fragmentierungs- und Zersetzungsschemata gefunden werden. Als treibende Kraft der dabei ablaufenden Reaktionen wurde die Bildung von stabilem Dibenzofuran identifiziert. Als Nebenprodukt konnte das PO-Radikal im Massenspektrometer hochauflösend nachgewiesen werden. Aufgrund ihrer chemischen Struktur konnten 8 und 9 dieses Radikal nicht bilden. Es wurde dementsprechend bei der Zersetzung im hochauflösenden Sektorfeldmassensprektometer nicht detektiert. Um nicht nur die Zersetzung der molekularen Substanzen zu detektieren, wurden auch gemahlene ausgehärtete Epoxidharzproben mittels thermischer Desorptionsmassenspekrometrie untersucht. Hierzu wurden Epoxidharzmaterialien, basierend auf DDM gehärteten Präformulierungen aus DEN 438 und 1 bzw. 8 herangezogen, sowie unmodifiziertes, DDM gehärtetes DEN 438 als Blindprobe. Es gelang bei der thermischen Zersetzung dieser Polymere konkrete Pyrolysegase zu analysieren. Das 1 modifizierte Polymer setzte PO Radikale frei, während bei der Blindprobe und dem mit 8 modifizierten Harz kein PO detektiert wurde. Die PO Radikale können bei erhöhter Temperatur gasförmig aus dem pyrolysierenden Polymer austreten und in einer Radikalfängerreaktion H- und OH- Radikale abfangen. Da diese hochreaktiven Radikale die thermische Zersetzung des Polymers in Brennstoff bewerkstelligen, zeigt die durch PO verursachte Abfangreaktion flammhemmende Wirkung. Im Gegensatz zu Verbindung 1 und seinen Derivaten, die ihre Wirkung in der Gasphase entfalten können, wirkten Verbindung 8 und vergleichbare Phosphorverbindungen ausschließlich in der kondensierten Phase.

Translation of abstract (English)

Flame-retardant epoxy resin systems were developed on the basis of reactive phosphorus-containing flame retardants. The main criterion selected for quality of the flame-retardant properties was compliance with the UL 94 V0 classification in accordance with DIN IEC 60695-11-10. In addition, the oxygen index was determined for the systems selected, and the glass transition temperature as the main materials property was determined by DSC. Special attention was paid to the way in which the flame retardant was introduced into the polymer. In particular, modification of the epoxy resin monomers by a reaction (“preformulation”) preceding formulation (mixing of the resin component with the curing agent component and the appropriate accelerator) was found to be the method of choice, and was applied. This preformulation reaction enabled the reactive flame retardants to be bonded covalently to the respective multifunctional epoxy resins. After polymerization, the flame retardant thus became an integral part of the polymer network. Various polymers containing monofunctional phosphorus-containing compounds as flame retardants were studied and classified in accordance with their behavior in fire. It was shown that 1 and its derivatives represent very effective flame retardants. Polymers modified with various phosphites and phosphates, which did not have a heterocyclic structure corresponding to that of compound 1, had no pronounced flame retardant properties. As the content of flame retardant increased, the flame retardant properties of polymers improved, as was to be expected, but the glass transition temperature of the modified polymers dropped with increasing contents of flame retardant. As the glass transition temperature marks the maximum temperature of use of the polymers, glass transition temperatures as high as possible are desirable. Excessive lowering of the glass transition temperature was prevented by determining the limits of the contents of flame retardant at which the UL 94 V0 classification was just reached. Thus, a system based on DEN 438, modified with 1, was produced with the DEDTA 80 curing agent, and had the very high glass transition temperature of 202°C. The epoxy resin system modified in this way achieved the UL 94 V0 classification from the extremely low phosphorus content of 0.61% on. Besides monofunctional flame retardants containing phosphorus, also bifunctional phosphorus compounds were used for preformulation. They had the advantage of allowing also the bifunctional DGEBA standard resin to be used for preformulations with effective polymerization capability without resulting in insufficient crosslinking densities. Compound 15 was used as a reference flame retardant, having established itself in the manufacturing of printed circuit boards in the Asian area in recent years. Using the adducts of 1 with dialdehydes, especially terephthalic dialdehydes, allowed alternatives to 15 to be developed which also permitted preformulation and, after polymerization, furnished comparable flame-retardant polymer bodies. Compatibility with various curing agents of these systems was demonstrated successfully, and the resultant materials properties were compared. For explanation of the different degrees of effectiveness of preformulated phosphorus compounds, 1, 2, and 3 as well as 8 and 9 as pure substances were studied by high-resolution sector field mass spectroscopy. The main focus was put on the main decomposition products. In the case of compound 1 and its derivatives, plausible fragmentation and decomposition schemes were derived. The prime mover in the reaction was identified to be the formation of dibenzofuran. As a secondary product, the PO radical was determined in a high-resolution sector field mass spectrometer. As a consequence of their chemical structure, 8 and 9 were unable to form this radical. Accordingly, it was not detected in decomposition in a high-resolution sector field mass spectrometer. In order to study not only the decomposition of pure substances, also ground polymer specimens were studied by thermal desorption mass spectrometry. For this purpose, polymers based on DDM-cured preformulations of DEN 438 and 1 and 8, respectively, were used as well as unmodified DDM-cured DEN 438. It was possible to analyze the pyrolysis gases in the thermal decomposition of these polymers. The 1-modified polymer released PO radicals, while unmodified DEN 438, cured with DDM, and DDM-cured DEN 438 modified with 8 did not release these radicals. In a fire, the PO-radicals can leave the pyrolyzing polymer as gases and scavenge H- and OH-radicals. As these highly reactive radicals participate both in thermal decomposition of the polymer and in the flame reaction, the scavening reaction caused by PO has a flame retardant effect. Unlike compound 1 and its derivatives, which can develop their action also in the gas phase, compound 8 and comparable phosphorus compounds act in particular within the polymer, i.e. in the condensed phase.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Döring, Prof. Dr. Manfred
Date of thesis defense: 27 July 2007
Date Deposited: 30 Jul 2007 09:56
Date: 2007
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Flammschutz, Epoxidharz
Uncontrolled Keywords: epoxy resin , flame retardant
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