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Synthese silylsubstituierter Indiumcluster und quantenchemische Berechnungen von Clusterverbindungen von Elementen der dritten Hauptgruppe

Bühler, Martina

English Title: Synthesis of silylsubstituted indiumclusters and quantum chemical calculations on cluster compounds of elements of the third main group

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Abstract

Die Tatsache, dass nur sehr wenige Indiumclusterverbindungen bekannt waren, zeigt die Grenzen der bisher genutzten Darstellungsmethoden, die in der Gallium- und Aluminiumclusterchemie sehr erfolgreich waren. Das Ziel dieser Arbeit war es, mit InCp* und Intriflat als Indium(I)quelle und einer Variation unterschiedlich raumerfüllender Silylgruppen als Substituenten weitere Synthesewege aufzutun und neue Indiumclusterverbindungen zu synthetisieren und zu charakterisieren. Begleitende quantenchemische Rechnungen geben einen Einblick in die elektronischen Strukturen und Stabilitätsverhältnisse dieser Verbindungsklasse. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit sind die Folgenden: Die Reaktion von InCp* mit LiSi(SiMe3)3·3THF in Toluol führte neben der Bildung eines neuen silylsubstituierten Monoindans In[Si(SiMe3)3]3 und einem weiteren Nebenprodukt [Li(OH)(OSiMe3)In{Si(SiMe3)3}2]2 zur Synthese des ersten silylsubstituierten Tetraindans In4[Si(SiMe3)3]4 1. Das grüne Tetraindan zeichnet sich durch die bislang kürzesten Indium-Indium-Abstände in Clusterverbindungen aus. Die erhöhte Stabilität von 1 im Vergleich zu bislang bekannten Indiumtetrameren wird, wie die quantenchemische Berechnungen belegen, durch den Silylsubstituenten hervorgerufen. Die verkürzten Indium-Indium-Abstände führen zu einem geringeren HOMO-LUMO-Abstand. Dies erklärt die unterschiedliche Farbe in den violetten alkylsubstituierten Indiumtetrameren und dem grünen silylsubstituierten Indiumtetramer 1. Durch die Umsetzung von InCp* mit LiSiPh3·3THF in Toluol gelang die Synthese einer weiteren Monoindanverbindung In(SiPh3)3·THF neben einem Triindanat [Na(THF)6][In3(SiPh3)6] mit einer linearen In3-Kette und zwei neuen Indiumclustern, dem neutralen precloso-Cluster In8(SiPh3)8 2 und dem dianionischen closo-Cluster [In8(SiPh3)8]2– 3. In 2 nehmen die acht Indiumatome die closo-Struktur eines Disphenoids an, in 3 die offene Struktur eines quadratischen Antiprismas. Während für den precloso-Cluster die dodekaedrische Struktur nach quantenchemischen Berechnungen anderen Strukturen gegenüber deutlich begünstigt ist, ist der berechnete Energieunterschied zwischen der dodekaedrischen und der quadratisch antiprismatischen Struktur des closo-Clusters nur gering. Das quadratische Antiprisma geht aus dem Dodekaeder durch Dehnung zweier gegenüberliegender Kanten hervor. Zwar konnte die Ladung von 3 nicht kristallographisch bestimmt werden, doch zeigt das Aufspaltungsmuster des Massenspektrums nach der Elektronenspray-Ionisations-Methode eindeutig, dass es sich um eine dianionische Verbindung handelt. Quantenchemische Berechnungen an monoanionischen Clustern des Typs [In8(SiPh3)8]– und [In8H(SiPh3)8]– zeigen in den Verhältnissen der Indium-Indium-Abstände mit den kristallographisch bestimmten Daten von 3 keine Übereinstimmung. Die Synthese und strukturelle Charakterisierung eines Redoxpaares in der Clusterchemie der höheren Homologen des Bors ist höchst selten und in der Indiumclusterchemie einzigartig. Die cyclovoltammetrische Bestimmung des Halbstufenredoxpotentials von E(1/2) = –2.40 V weist darauf hin, dass 2 tatsächlich durch Reaktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel in 3 überführt werden könnte. Die Reaktion von InCp* mit LiNCtBu2 führte zur Bildung eines aminosubstituierten Diindans [LiNHCtBu2-m-(NCtBu2)2InNCtBu2]2 mit vierfach koordinierten Indiumatomen. In dieser Arbeit konnte nachgewiesen werden, dass Indiumtriflat als Indium(I)quelle ebenfalls geeignet ist, um niedervalente Indiumverbindungen wie 1 zu synthetisieren. Ein Monoindan, das als ionische [R2In(THF)]+[O3SCF3]– Verbindung beschrieben werden kann, konnte ebenfalls strukturell charakterisiert werden. Weiterhin wurden In[SiMe(SiMe3)2]3 und das Lithiumsilanolat [(LiOSiMe3)3OSiMe2·THF]2 strukturell charakterisiert. InCp* und In(I)-triflat sind also geeignet, um Indiumverbindungen in niedrigen Oxidationsstufen (+I und +II) zu synthetisieren. Die bei den Synthesen beobachteten Disproportionierungsreaktionen machen es aber auch wahrscheinlich, dass mit anderen Substituenten oder veränderten Reaktionsbedingungen weitere metallreiche Cluster InnRm (n>m) erhältlich sein werden. Geometrieoptimierungen auf DFT-Niveau an closo-Clustern [EnXn]2– (E = B, Al, Ga, In; n = 5 – 9) und an entsprechenden precloso-Clustern (n = 6, 8) zeigen, dass mit kleinen Substituenten für Indium in vielen Fällen andere Strukturen als die sphärischen closo-Strukturen energetisch begünstigt sind. Oft handelt es sich hierbei um „offene“ Strukturen, die durch Spaltung einzelner Kanten mit anschließender Verzerrung aus den closo-Strukturen entstehen. In einigen Fällen zeigen sich auch bei Gallium- und Aluminiumclustern ähnliche Tendenzen. Für Cluster wird der Aromatizitätsbegriff auf drei Dimensionen erweitert. Energetische und geometrische Kriterien für Aromatizität, ergänzt um die Berechnung von NICS (Nucleus-Independent Chemical Shifts) wurden auf Cluster [EnHn]2– der dritten Hauptgruppe angewandt. Dabei zeigte sich, dass die closo-Cluster unabhängig vom aufbauenden Element E dreidimensionale Aromaten sind. Ausnahme sind die closo-Cluster [E5H5]2– (E = B, Al, Ga, In), die als nichtaromatisch zu beschreiben sind. Weiterhin konnte ein Zusammenhang zwischen der Entwicklung der energetischen Stabilität für Cluster mit n = 5 – 9 Atomen und den bisher bekannten Clusterverbindungen des Typs [EnXn]2– gefunden werden.

Translation of abstract (English)

The fact, that only very few indium cluster compounds have been known up to now, shows the limitations of synthesis methods used until now, which were very successful in the gallium- and aluminum cluster chemistry. The intention of this work was to use InCp* and Intriflate as a source of indium(I) and a variety of spacefilling silyl-groups as substituents to show up more ways of synthesis and to synthesize and characterize novel of indium cluster compounds. Accompanying quantum chemical calculations give an insight into the electronical structures and stabilities of this kind of compounds. A short presentation of the most important results of this work is summarized here: The reaction of InCp* with LiSi(SiMe3)3·3thf in toluene did lead not only to the formation of a new silylsubstituted monoindane In[Si(SiMe3)3]3 and another byproduct [Li(OH)(OSiMe3)In{Si(SiMe3)3}2]2 but also to the synthesis of the first silylsubstituted tetrahedrane of indium In4[Si(SiMe3)3]4 1. The green indatetrahedrane shows the shortest indium-indium-distances in cluster compounds by now. The higher stability of 1 in comparison with the known indiumtetrahedranes so far is caused by the silylsubstituent, as the quantum chemical calculations prove. The shortened indium-indium-distances lead to a smaller HOMO-LUMO gap. This explains the different colours in the lilac alkylsubstituted indiumtetrahedrane and the green silylsubstituted indiumtetrahedrane 1. By the reaction of InCp* with LiSiPh3·3thf in toluene the monoindane In(SiPh3)3·thf was achieved, which is accompanied by the triindanate [Na(thf)6][In3(SiPh3)6] with a linear In3-chain and two new indium clusters, the neutral precloso-cluster In8(SiPh3)8 2 and the dianionic closo-cluster [In8(SiPh3)8]2– 3. In 2, the eight atoms of indium make up the structure of a disphenoide, in 3, they are arranged in a square antiprismatic manner. Whereas the disphenoidal structure of the precloso-cluster in quantum chemical calculations is more stable than alternative structures, the calculated difference of energy between the disphenoidal and the square antiprismatic structure of the closo-cluster is only small. The square antiprism evolves from the disphenoide by the stretching of two opposite edges. The charge of 3 couldn’t be fixed crystallographically but the splitting pattern of the mass spectrum of the electron spray ionisation method shows unambiguously, that this is a dianionic compound. Quantum chemical calculations of monoanionic clusters of the type [In8(SiPh3)8]– and [In8H(SiPh3)8]– don’t show any correspondence in the relations of the indium-indium-distances with the crystallographical data of 3. The synthesis and the structural characterization of a redox-pair is very rare in the cluster-chemistry of the higher homologous of boron and it is unique in the chemistry of indium clusters. The cyclovoltammetrical determination of the redox potentials of E(1/2) = 2.40 V indicates, that 3 might be prepared from 2 by a reaction with a suitable reduction agent. The reaction of InCp* with LiNCtBu2 yielded to the aminosubstituted diindane [LiNHCtBu2-m-(NCtBu2)2InNCtBu2]2 with tetracoordinated indium atoms. In this work it could be proved, that indiumtriflate as an useful starting material to synthesize low valent indium compounds. One monoindane that can be described as an ionic compound [R2In(thf)]+[O3SCF3]– could also be characterized structurally, as well as In[SiMe(SiMe3)2]3 and the lithiumsilanolate [(LiOSiMe3)3OSiMe2·thf]2. InCp* and indiumtriflate are suitable to synthesize compounds of indium in low states of oxidation. Disproportionation reactions, which have been observed as side reactions, might make more metal rich clusters InnRm (n > m) accessible, if different substituents or reaction conditions are used. Geometrical optimizations on DFT-level of closo-clusters [EnXn]2– (E = B, Al, Ga, In, n = 5 – 9) and appropriate precloso-clusters show that for indium in many cases with small substituents different structures than the spherical closo-structures are energetically favored. Oftenly open structures, which are formed by the splitting of individual edges with a subsequent distortion from the closo-structures, are observed. In some cases similar tendencies also show up for gallium and aluminum clusters. For clusters the term of aromaticity is extended to three dimensions. Energetic and geometrical criterions for aromaticity as well as the calculation of NICS (Nucleus-Independent Chemical Shifts) have been applied on clusters [EnHn]2– of the third main group. Here it is shown, that the closo-clusters independent from the constructive element E are three-dimensional aromatics. The closo-clusters [E5H5]2– (E = B, Al, Ga, In) are making an exception, they have to be described as non-aromatic. Furthermore, a coherence could be found between the development of the energetic stability for clusters with n = 5 – 9 atoms and the clusters of the type [EnHn]2–, which are already known.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Linti, Prof. Dr. Gerald
Date of thesis defense: 27. July 2007
Date Deposited: 18. Sep 2007 09:56
Date: 2007
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Cluster, Clusterverbindungen, Clusterion, Molekülcluster, Indium-Indium-Bindung, Indium
Uncontrolled Keywords: NICS , DFT-BerechnungenNICS , DFT-calculations
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