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Reaktionstechnische Aspekte zur Hydroformylierung in überkritischem Kohlendioxid

Maniut, Constantin

English Title: Technical aspects of the hydroformylation reaction in supercritical carbon dioxide

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PDF, German
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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen durchgeführt, die sich ausgehend von experimentellen Daten zur Kinetik der kobaltkatalysierten Hydroformylierung von langkettigen Olefinen in scCO2 über die Erstellung eines formalkinetisches Modells hin bis zur Entwicklung eines auf DFT-Rechnungen basierenden mikrokinetischen Modells erstrecken. Die Ergebnisse dienen einer späteren Prozessentwicklung basierend auf Laborexperimenten. Die Formalkinetik des Reaktionsablaufs wurde sowohl für kobalt- als auch rhodiumkatalysierte Umsetzungen von 1-Octen mittels systematischer Variation von Prozessparametern (p, T, ci, cKat) ermittelt. Die gefundenen Abhängigkeiten in Form der partiellen Reaktionsordnungen ordnen sich schlüssig in die Reihe literaturbekannter Untersuchungen ähnlicher Hydroformylierungs-Prozesse ein. Da das empirische formalkinetische Modell jedoch den Einfluss von CO nicht hinreichend beschreibt, wurde für die HCo(CO)4-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen in scCO2 ein mikrokinetisches Modell entwickelt. Dieses basiert auf thermodynamischen und kinetischen Parametern von Elementarreaktionen, die durch DFT-Berechnungen der Strukturen und Energien von Intermediaten und Übergangszuständen zugänglich waren. Das mittels komplexer mathematischer Verfahren entwickelte Modell beschreibt die Zeit-Konzentrations-Abhängigkeiten erheblich genauer als dies mit dem formalkinetischen Ansatz möglich wäre. Zusätzlich ermöglicht es auch die Extrapolation, das heißt die Vorhersage von Abhängigkeiten außerhalb des experimentell erfassten Parameterraums. Die Ergebnisse dieser Arbeit beinhalten auch Ansätze für eine Katalysatorrückführung. Experimentell konnte gezeigt werden, dass im Falle eines Phosphan-modifizierten Kobaltkatalysators die gezielte Änderung der Zustandsvariablen (p, T) das Phasenverhalten im Reaktionsgemisch derart ändert, dass der Katalysators nahezu vollständig präzipitiert. Daurch ist er mittels Mikrofiltration abtrennbar und kann wiederverwendet werden. In diesem Sinne repräsentieren die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse einen Beitrag zu einer Prozessentwicklung der Hydroformylierung in sc CO2.

Translation of abstract (English)

In the context of this work investigations were accomplished, which extends on the basis of experimental data for kinetics of the cobalt-catalysed hydroformylation of long chain Olefins in scCO2 from the realisation of a mathematical formal kinetic model up to development of a microkinetical model which is based on DFT-calculations. The results, based on laboratory experiments, serve for further development of the process. The formal kinetics of reaction kinetics for both cobalt- and rhodium-catalysed reaction of 1-octene was obtained through systematically variation of parameters (p, T, ci, cCat). The founded dependence in form of the partial reaction orders arranges themselves conclusively in a number of well-known investigation literatures of similar hydroformylation processes. However, since the empirical formal kinetics model insufficient describes the influence of CO, a micro kinetic model was developed for HCo(CO)4 catalysed hydroformylation of 1-Octene in scCO2. This is based on thermodynamic and kinetic parameters of elementary reactions, which were made accessible by DFT-calculations of the structures and energies of intermediates and transitions states. The model developed by means of complex mathematical procedures describes the time-concentrations dependencies more exactly as the formal kinetic expressions would. Additionally it makes also extrapolation possible, i.e. the forecast of dependencies outside of the experimentally reachable parameters. A process development contains also approaches for a catalyst recycling. In appropriate experiments it could be shown, that in case of a Phosphin modified cobalt complex, by a simple change of the state variables (p, T) the phase behaviour in the reaction mixture in such a manner changes, that a large part of the catalyst precipitates and by micro filtration can be separated and recycled. In this sense the results presented in this work represent a contribution to a process development for the Hydroformylation in scCO2.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Dinjus (Prof. Dr. rer. nat. habil.), Eckhard
Date of thesis defense: 26. July 2007
Date Deposited: 15. Nov 2007 14:15
Date: 2007
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Mathematisches Modell, Modellierung, DFT, Hydroformylierung, Optimierung, Katalysator
Uncontrolled Keywords: scCO2scCO2
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