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Trisoxazolines: Synthesis and Application in Enantioselective Palladium- and Copper-catalysed Reactions

Foltz-Cesar, Carole

German Title: Trisoxazolinliganden:Herstellung und Anwendung in der enantioselektive Katalyse

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Abstract

This thesis describes the coordination chemistry and catalytic applications of the 1,1,1-tris(oxazolinyl)ethane (“trisox”) family of ligands. The studies described herein are primarily concerned with the effect of the threefold rotational symmetry of the ligands, as well as the role of the third oxazoline arm in catalytic reactions in which there are intermediates that possess a bidentate coordination of the trisox ligand. The syntheses of highly symmetrical chiral 1,1,1-tris(oxazolinyl)ethane ligands bearing phenyl, benzyl or indanyl substituents, and of mixed bis- and trisoxazolines is described. The isomerisation of the 2-bromooxazolines was observed, in which the thermally induced rearrangement generates the corresponding α-bromo-isocyanate derivatives. Reaction of the latter with phenylethylamine led selectively to the N-cyclised aziridines or to the O-cyclised 2-aminooxazolines, depending on the reaction conditions. The coordination chemistry of the trisoxazoline ligands with palladium is then described. Palladium(II) chloride and allyl complexes and a number of palladium(0) complexes were successfully synthesised. The dynamic behaviour of these complexes in solution was studied and activation parameters were determined for the exchange of the oxazoline moieties. The systematic comparison of the catalytic efficiency of trisox- and bisox-palladium systems in allylic substitution is described. It was demonstrated that the trisoxazoline-based complexes are superior catalysts in direct comparison to the corresponding bisoxazoline-based catalysts. The study showed that the additional donor function appears to play a role in the product/substrate exchange step as well as in the initial generation of the active catalyst. Finally, the exploitation of the dynamic coordination of the trisoxazolines to copper(II) in two copper-catalysed asymmetric reactions is described. It has been shown that C3-symmetric trisoxazolines form highly efficient enantioselective copper(II) Lewis acid catalysts, in which their success is based on the concept of a stereoelectronic hemilability of the divalent copper. In a direct comparison with the analogous bisoxazoline systems, the trisox/copper catalysts have proven to be more efficient in an enantioselective Mannich reaction as well as an enantioselective a-amination of prochiral b-ketoesters in presence of low catalyst loadings. To conclude the implications of the use of chiral tridentate podands in stereoselective catalysis compared to the more established bidentate chelates have been highlighted.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit beschreibt die Koordinationschemie und die katalytische Anwendung der Familie der 1,1,1-Tris(oxazalinyl)-ethanliganden („Trisox“). Die hier beschriebenen Untersuchungen behandeln in erster Linie den Einfluß der dreizähligen Rotationssymmetrie der Liganden sowie die Rolle des dritten Oxazolinarms in katalytischen Reaktionen, deren Intermediate einen bidentaten Koordinationsmodus des Trisoxliganden beinhalten. Zu Beginn wird die Synthese hochsymmetrischer chiraler 1,1,1-Tris-(oxazalinyl)ethanliganden, die Phenyl-, Benzyl- oder Indanylsubstituenten tragen, sowie nichtsymmetrischer Bis- und Trisoxazoline beschrieben, die gemischte Substituenten an der 4-Position des Oxazolins tragen. Bei den bromierten Monooxazolin-Zwischenstufen wurde eine Isomerisierung beobachtet, bei der durch thermisch induzierte Umlagerung aus den 2-Bromoxazolinen die korrespondierenden -Bromo-isocyanat-Derivate entstehen. Diese reagieren mit Phenylethylamin in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen selektiv entweder zu den N-zyklisierten Aziridinen oder den O-zyklisierten 2-Aminooxazolinen. Anschließend wird die Koordinationschemie der Trisoxazolinliganden mit Palladium beschrieben. Es konnten erfolgreich Palladium(II)chlorid- und -allyl-Komplexe und Palladium(0)-Komplexe synthetisiert werden. Im Zuge der Untersuchung des dynamischen Verhaltens dieser Komplexe in Lösung wurden die Aktivierungsparameter des Austauschs der Oxazolinreste bestimmt. Ein sys-tematischer Vergleich der katalytischen Effizienz von Trisox- und Bisox-Palladium-Systemen zeigte, daß die Trisox-basierten Komplexe den jeweils korrespondierenden Bisox-Systemen überlegen sind. Die zusätzliche Donorfunktion des dritten Oxazolinarms scheint eine wichtige Rolle beim Produkt-Substrat-Austausch und der Bildung der aktiven Katalysatorspezies zu spielen. Abschließend werden zwei kupferkatalysierte Katalysen beschrieben, bei denen die dynamische Koordination der Trisoxazoline an Kupfer(II) ausgenutzt wird. Es konnte gezeigt werden, daß C3-symmetrische Trisoxazoline hocheffiziente Kupfer(II)-Komplexe für die enantioselektive Lewissäurekatalyse bilden, deren Aktivität auf der Hemilabilität des divalenten Kupfers basiert. Im direkten Vergleich mit den analogen Bisoxazolinsystemen erwiesen sich die Trisox/Kupfer-Katalysatoren insbesondere bei niedrigen Katalysatorbeladungen als effizienter in der enantioselektiven Mannich-Reaktion und der enantioselektiven a-Aminierung prochiraler b-Ketoester. Zusätzlich wurden die Auswirkungen der Nutzung chiraler tridentater Podanden im Vergleich zu den besser etablierten bidentaten Bisox-Chelatliganden untersucht, wobei besonderes Augenmerk auf Reaktionen gelegt wurde, deren Ruhezustand eine bidentale Koordinaton der Trisoxliganden bevorzugt. Diese Untersuchung unterstreicht nochmals die überlegene Leistung von Katalysatoren, die C3-chirale stereodirigierende Liganden tragen gegenüber solchen mit niedrigerer Symmetrie, wie es auch schon bei der Palladiumchemie beobachtet wurde.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Lutz H. (Prof.), Gade
Date of thesis defense: 30. November 2007
Date Deposited: 07. Jan 2008 10:13
Date: 2007
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: enantioselektive Katalyse, Trisoxazolinliganden, C3-symmetry
Uncontrolled Keywords: C3-symmetry , Trisoxazoline , enantioselective catalysis
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