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Observations of iodine speciation and cycling in the hydrosphere

Gilfedder, Benjamin Silas

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Abstract

Iodine is an important element in oceanic, atmospheric, and terrestrial systems. Firstly, radical reactions in the troposphere can lead to significant ozone depletion, and secondly, nucleation of gaseous iodine molecules can produce new aerosol formation events, presenting possible direct and indirect natural cooling effects on climate. In the terrestrial environment iodine is a vital micronutrient for all mammals, with a lack of iodine intake leading to several debilitating disorders such as goiter and cretinism. The aim of this study was to investigate iodine systematics, and particularly speciation, in the atmosphere (aerosols, rain, and snow) and terrestrial hydrosphere (lakes) in order to gain a better understanding of how iodine moves between and within each environmental compartment. A subsidiary aim was to develop an inexpensive, but sensitive and accurate method for iodine quantification in soils and sediments using conventional analytical equipment. Rain and snow samples were taken from both northern (Germany, Switzerland, Ireland, Greenland) and southern (Australia, New Zealand, Chile) hemispheres whereas aerosols were obtained from Mace Head, Ireland using cascade (5 stages) and PM 2.5 impactors. Iodine cycling in lakes was investigated in the Mummelsee, a small headwater lake in the Black Forest. Speciation measurements were conducted by coupling an ion chromatograph to an ICP-MS and the organic fraction calculated as total iodine minus the inorganic species iodide and iodate. Organically bound iodine was the most abundant fraction in the atmospheric aqueous phase, despite the fact that iodine oxides are currently thought to be the theoretical sink species. Aerosols from Mace Head, Ireland, contained a median of 50 pmol m-3 total iodine, with more than 90 % being associated with organic matter. Iodide was the next most abundant species (median 5 %) with iodate being the least abundant (median 0.8 %). Similar results were found in the precipitation samples from northern and southern hemispheres, with organic iodine composing over half of the total iodine, and in the snow from Greenland up to 88 %; although in general the organic fraction was lower in precipitation than in aerosols. Up to 5 unidentified peaks, representing iodine species in addition to iodide and iodate, were observed in aerosol and precipitation chromatograms, providing direct evidence for organic iodine compounds in aerosols and precipitation. While these species remain unidentified, they are thought to be anionic and relatively small (i.e. low molecular weight). It is suggested that these compounds and iodide form during (photolytic) decomposition of organo-I of high molecular weight, the organic material possibly stemming from the ocean surface microlayer. It was also found that orographically induced precipitation significantly effects iodine concentrations in snow, with iodine levels decreasing exponentially with altitude over a transect in the Black Forest; indeed, more than halving (38 to 13 nmol l-1) over an altitude change of 840 m and horizontal distance of only 5 km. It is suggested that orographic affects may be more important than lateral distance from the ocean in determining iodine levels in continental precipitation. Once precipitation enters terrestrial ecosystems it may interact with soils, rocks, and biota. Iodine levels in the Mummelsee were very similar to rain and snow, averaging 15.2 ± 2.4 nmol l-1, suggesting at very little iodine input from the catchment geology. Iodine in the lake and the spring inflow was dominantly associated with organic matter with, on average, 85 ± 7 % organically bound. However, inorganic iodine cycling in the lake was also important, and displayed pronounced redox chemistry, with both iodide release from the sediments and iodate reduction in the hypolimnion during anoxic stratified conditions. The iodide flux (up to 10.1 nmol m-2 d-1) back into the water column is probably due to the decomposition of detritus in the top few centimeters of the sediments. In contrast to the hypolimnion, iodide was removed from the epilimnion during the summer and autumn months, whereas iodate levels increased slightly over the same time period, suggesting at the importance of biological reactions. This was supported by a sediment core that contained high iodine concentrations, averaging 92 μmol kg-1 total iodine, and a significant correlation with organic carbon (p<0.001). The analytical method entailed combusting sediment or soil samples in the oven of an AOX apparatus at 1000 oC and trapping the vapours in Milli-Q water. The solution was then analysed for iodine by a kinetic UV/Vis photospectrometry whereby iodide quantitatively catalyses the oxidation of As3+ and reduction of chromophoric Ce4+. The method was shown to be sensitive (detection limit 49 ng at 95 % confidence) and precise with relative standard deviations less than 5%. In conclusion, while this work has shown that organic matter plays a very important role in the hydrosphere, particularly in regards to iodine cycling, considerably more work needs to be conducted on themes such as identifying the organic iodine species, how is the iodine bound to the organic material and what is the role of organisms in the formation of organic iodine. With the current interest in iodine chemistry it is hoped that these and many other pressing questions will be answered in the near future.

Translation of abstract (German)

Jod ist ein wichtiges chemisches Element des ozeanischen, atmosphärischen und terrestrischen Ökosystems. So führen seine Radikalreaktionen in der Troposphäre zu bedeutendem Ozonabbau, aber auch kann die Nukleation gasförmiger Jodverbindungen zur Produktion neuer Aerosole führen, welche direkte und indirekte kühlende Effekte auf das Klima haben können. In der terrestrischen Umwelt ist Jod ein essentielles Spurenelement für alle Säuger und ein Joddefizit in der Ernährung führt zu verschiedenen Behinderungen wie z.B. Kropfbildung oder Kretinismus. Ziel dieser Studie war, das Verhalten des Elementes Jod in der Umwelt zu untersuchen und dabei vor allem seine Speziation in der Atmosphäre (Aerosole, Regen und Schnee) sowie der terrestrischen Hydrosphäre (Seen), um letztlich ein tieferes Verständnis für den Jodkreislauf zu gewinnen. Ein ergänzendes Ziel war die Entwicklung einer preiswerten, aber dennoch empfindlichen und präzisen Methode für den quantitativen Nachweis von Jod in Böden und Sedimenten mittels konventioneller Laborausstattung. Regen- und Schneeproben wurden sowohl in der Nordhalbkugel (Deutschland, Schweiz, Irland, Griechenland) als auch der Südhalbkugel (Australien, Neuseeland, Patagonien) genommen. Aerosole wurden mittels Kaskaden- (5 Stufen) und PM 2.5-Impaktor in Mace Head, Ireland, gesammelt. Der limnische Jodkreislauf wurde am Beispiel des Mummelsees, einem kleinen oberläufigen Gewässer im Schwarzwald, untersucht. Untersuchungen der Speziation wurden durch Verknüpfung eines Ionenchromatographens mit einem ICP-MS durchgeführt und die organische Fraktion als Gesamtjod minus anorganischer Anteil (Jodid und Jodat) berechnet. Die Untersuchungen zeigten, dass organisches Jod den größten Anteil atmosphärischer wässriger Phasen ausmacht, obwohl das momentane Verständnis Jodoxid als theoretische Senkenspezies annimmt. Aerosole von Mace Head, Irland, bestanden im Mittel aus 50 pmol m-3 Gesamtjod, von dem über 90% mit organischem Material assoziiert war. Jodid war die zweithäufigste Spezies (im Mittel 5%) und Jodat am geringsten vertreten (im Mittel 0.8%). Ähnliche Ergebnisse wurden für die Niederschlagsproben der Nord- und Südhalbkugel gefunden, in denen die organische Fraktion mehr als die Hälfte des Gesamtjods ausmachte und in Schneeproben aus Grönland sogar bis 88% erreichte. Insgesamt waren sowohl organische Fraktion als auch Gesamtkonzentration im Niederschlag stets geringer als in Aerosolen. In den Chromatogrammen der Aersosole und des Niederschlags wurden zusätzlich zu Jodid und Jodat 5 weitere Peaks beobachtet, die das Vorkommen von organischen Jodverbindungen in Aersolen und Niederschlag bestätigen. Es wird angenommen, dass diese Spezies von Aersolen zum Niederschlag überführt werden. Obwohl diese Verbindungen selbst unbekannt sind, wird vermutet,dass es sich um anionische Spezies geringer molekularer Größe handelt. Es wird hier vorgeschlagen, dass die unbekannten Verbindungen und Jodid während des (photolytischen) Abbaus organischer Jodverbindungen höheren molekularen Gewichts entstehen, die ihrerseits wahrscheinlich der ozeanischen Oberflächenschicht entstammen,. Außerdem wurde festgestellt, dass orographisch induzierter Niederschlag Jodkonzentrationen im Schnee signifikant beeinflusst, mit exponentiell abnehmenden Jodgehalten bei ansteigender Höhe eines Transektes im Schwarzwald. Tatsächlich fiel die Konzentration über die Hälfte, von 38 zu 13 nmol l-1 über einem Höhenunterschied von 840m und einer horizontalen Distanz von nur 5 km ab. Möglicherweise ist der Einfluss orographischer Effekte an der Jodkonzentration in kontinentalem Niederschlag größer als die laterale Distanz vom Ozean. Sobald der Niederschlag in die terrestrischen Ökosysteme eintritt, beginnen Wechselwirkungen mit Boden, Gestein und den dort lebenden Organismen. Die Jodgehalte im Mummelsee betrugen im Durchschnitt 15.2 ± 2.4 nmol l-1 und waren somit denen im Regen und Schnee sehr ähnlich. Daraus ist zu schließen,, dass die Geologie des Einzugsgebietes nur einen sehr geringen Einfluss hat. Jod im See und aus dem Quellzufluss war hauptsächlich mit organischem Material assoziiert, im Durchschnitt zu 85 ± 7 %. Dennoch spielen anorganische Jodkreisläufe eine wichtige Rolle im limnischen System, in dem ausgeprägte Redoxprozesse erkennbar sind. So wird bei anoxischer Stratifikation des Sees Jodid aus dem Sediment freigesetzt und Jodat im Hypolimnion reduziert. Der Jodidfluss (bis zu 10.1 nmol m-2 d-1) in die Wassersäule entstammt wahrscheinlich sowohl dem organischen Abbaus in den obersten Zentimetern des Sedimentes als auch der Mobilität dieser Spezies unter reduzierten Bedingungen. Im Gegensatz zum Hypolimnion wurde Jodid im Epilimnion während der Sommer- und Herbstmonate entfernt, wobei die Jodatgehalte über dem gleichen Zeitraum leicht anstiegen. Dies deutet auf den wichtigen Einfluss biologischer Reaktionen hin. Darauf wiesen auch hohe Jodkonzentrationen in einem Sedimentbohrkern (durchschnittlich 92 μmol kg-1) und die signifikante Korrelation (p<0.001) mit organischem Kohlenstoff hin. Die entwickelte, analytische Methode beinhaltet Verbrennung der Sediment- oder Bodenprobe im Ofen eines AOX Gerätes bei 1000°C und das Auffangen der Dämpfe in Milli-Q Wasser. Diese Lösung wird mittels UV/Vis Photospektrometrie auf Jod analysiert, wobei Jodid quantitativ die Oxidation von As3+ und die Reduktion des chromatophoren Ce4+ katalysiert. Es wurde aufgezeit, dass diese Methode mit relativer Standardabweichung von unter 5% präzise und sensitiv (Nachweisgrenze 49 ng bei einem Konfidenzintervall von 95 %) ist. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass diese Arbeit den wichtigen Einfluss organischen Materials in der Hydrosphäre, insbesondere im Zusammenhang mit dem Jodkreislauf, gezeigt hat. Deutlich mehr Forschung muss in diesem Bereich erfolgen, um z.B. zu klären, um welche unbekannten organischen Jodverbindungen es sich handelt, oder wie Jod sich mit organischem Material verbindet und welche Rolle biologische Prozesse bei der Bildung haben. Auf Grund des derzeitigen wissenschaftlichen Interesses an der Jodchemie besteht die Hoffnung, dass diese und weitere Fragen in baldiger Zukunft geklärt werden

Item Type: Dissertation
Supervisor: Biester, Harald, Prof
Date of thesis defense: 28. February 2008
Date Deposited: 29. Feb 2008 15:27
Date: 2008
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institut für Geowissenschaften
Subjects: 550 Earth sciences
Controlled Keywords: Iod
Uncontrolled Keywords: Iodine speciation , Organo-I , rain , snow , aerosols , atmospheric science
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