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Inter and Intramolecular Interactions Between Divalent Selenium Centers

Lari, Alberth

German Title: Inter und Intramolekulare Wechselwirkungen Divalenter Selenzentren

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Abstract

The main topic of this thesis is the comparative investigation of divalent selenium centers interactions in solids and solution. Therefore we decided to combine experimental and theoretical results in order to gather more insight into selenium – selenium interactions. The idea of using the chalcogen–chalcogen interactions as directional forces to obtain tubular structures was validated during recent experimental studies in which cyclic aliphatic diynes and dienes containing chalcogen atoms organized themselves in columnar structures. Moreover, theoretical investigations confirmed the description of divalent selenium interactions as a secondary interaction between an occupied p-type orbital of one chalcogen center (X) and the empty X-C sigma* orbital of the other, together with induction and dispersion forces. The first part of this work deals with the synthesis of three isomeric cyclophanes and their solid-state structures in comparison with previously synthesized similar cyclic compounds. The cycles investigated so far consisted of rigid units (e.g. X-CC-X, where X= S, Se, Te) and methylene chains as flexible parts. The inclusion of benzene rings into the methylene chains is expected to add more rigidity and also to open the possibility of pi-pi stacking. The synthesis of the three isomeric tetraselena-[6.6]cyclophanes 18(a-c) was achieved using a stepwise approach.Remarkable features of the solid-state structure of 18 a-c were analyzed and compared with other structural features of compounds that involved Se centers in Se•••Se interactions. The second part of this work investigates the presence and the strength of the Se•••Se interaction in solution. A series of model systems containing two selenium centers situated at a convenient distance, but also with significant internal motion ability, were synthesized. The NMR spectroscopy was the method of choice to investigate the interaction in solution. 77Se NMR chemical shifts are sensitive to the electronic environment around the Se atom, therefore their behaviour can be used as gauge for evaluating the strength of nonbonding interactions involving Se centers. Coupling constants (J coupling) and relaxation time determinations supported the findings from the investigations of 77Se NMR chemical shifts. Theoretical calculations at the MP2/6-311+g(d)//B98/6-311+g(d) level revealed the existence of four conformers for each of the investigated compounds, in which the Se•••Se interaction or the competing Se•••H bonding is the predominant force. Concluding, the investigation of the nature of the Se•••Se interactions show that the 77Se chemical shifts represent an useful tool in qualitatively assessing the strength of the interaction. The strength in the order MeSe•••SeMe < MeSe•••SeCCH < MeSe•••SeCN qualitatively revealed from the NMR chemical shifts is consistent with the nSe–sigma*Se-C orbital interaction model. It proves furthermore that electron correlation and dispersion forces play an intimately interconnected role in these interactions, that influence each other, therefore being difficult to analyze separately.

Translation of abstract (German)

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung von Wechselwirkungen divalenter Selenzentren in Festkörpern und Flüssigkeiten. Hierzu werden Ergebnisse experimenteller und theoretischer Untersuchungen kombiniert, um mehr Licht in die Natur dieser Selen-Selen-Wechselwirkungen zu bringen. Das Konzept, gerichtete Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen zur Erzeugung röhrenförmiger Strukturen zu nutzen, wurde jüngst durch experimentelle Arbeiten bestätigt, in denen chalkogenhaltige cyclische aliphatische Diine und Diene sich in säulenartigen Strukturen organisierten. Des Weiteren bestätigen theoretische Untersuchungen die Beschreibung von divalenten Selen-Selen Wechselwirkungen als sekundäre Wechselwirkung zwischen einem besetzten p-Orbital des einen und dem leeren X-C sigma*-Orbital des anderen Chalkogen-Zentrums in Verbindung mit Induktions- und Dispersionskräften. Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Synthesen dreier isomerer Cyclophane und deren Festkörperstrukturen behandelt und mit ähnlichen, bereits dargestellten, cyclischen Verbindungen verglichen. Die bisher synthetisierten Cyclen bestanden aus starren Untereinheiten (z.B.: X-CC-X mit X=S, Se, Te) und flexiblen Alkylketten. Die Einführung von Phenyleinheiten in diese Ketten sollte die Rigidität erhöhen und darüber hinaus die Möglichkeit von pi-pi-Wechselwirkungen eröffnen. Um die Gültigkeit dieser Gedanken zu überprüfen, wurden drei isomere cyclische Tetra[6.6]selenadiine dargestellt, die eben solche Phenyleinheiten enthalten, und ihre Festkörperstrukturen untersucht, um mehr Aufschluss über die nichtbindenden Chalkogen-Chalkogen-Wechselwirkungen zu erhalten. Signifikante Strukturdaten von 18(a-c) wurden mit den Daten vergleichbarer Verbindungen mit Selen-Selen-Wechselwirkungen verglichen. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf das Vorhandensein und die Beschaffenheit von Selen-Selen-Wechselwirkungen in Lösung. Eine Reihe von Modellsystemen, die zwei Selenatome in geeignetem Abstand enthalten, aber trotzdem flexibel sind, wurden hierfür dargestellt. Da die Verschiebungen in den 77Se-NMR-Spektren von der elektronischen Umgebung der Selenatome beeinflusst werden, stellen NMR-Experimente eine geeignete Methode zur Untersuchung der Selen-Selen-Wechselwirkungen in Lösung dar. Eine Betrachtung der Se-Se-Kopplungskonstanten und eine zusätzliche Bestimmung der Relaxationszeiten der 77Se-Kerne, die in die Se-Se-Wechselwirkungen involviert sind, bestätigt die auf Grundlage von Verschiebungen gemachten Annahmen. Theoretische Berechnungen auf dem MP2/6-311+g(d)//B98/6-311+g(d) Niveau ergeben vier Konformere für jede der untersuchten Verbindungen in denen entweder die Se-Se-Wechselwirkung oder die konkurrierende Se-H-Bindung die vorherrschende Kraft ist. Diese Arbeit zeigt, dass die chemische Verschiebung in 77Se-NMR-Spektren eine nützliche Sonde bei der quantitativen Untersuchung von Se-Se-Wechselwirkungen darstellt. Die gefundene Zunahme in der Reihenfolge von MeSe•••SeMe < MeSe•••SeCCH < MeSe•••SeCN stimmt mit dem nSe–sigma*Se-C-MO-Wechselwirkungsschema überein und zeigt, dass Elektronenkorrelation und dispersion eng verknüpfte Rollen bei diesen Wechselwirkungen spielen, die sich gegenseitig beeinflussen und somit schwer von einander zu trennen sind.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Dr. Dr. h.c. Rolf Gleiter, Prof.
Date of thesis defense: 31. October 2008
Date Deposited: 26. Nov 2008 11:03
Date: 2008
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Organische Synthese, Selen, NMR-Spektroskopie, Konformationsanalyse, Dichtefunktionalformalismus, Ab-initio-Rechnung
Uncontrolled Keywords: Schwache Wechselwirkungen , Magnetische EigenschaftenOrganic Synthesis , Selenium , NMR Spectroscopy , Weak interactions , DFT , ab intio Calculations , Conformational analysis , Magnetic properties
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