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Kombination von Diiminplatin-Fragmenten mit Catecholato-, Semichinonato- und Olefin-Liganden sowie 4-Hydroxyphenyl-, Ferrocenyl- und Bis(terpyridin)ruthenium–Bausteinen : Festphasensynthese, elektronische Strukturen, Redoxchemie und Photochemie

Reinhardt, Sven

English Title: Combination of Diimine Platinum Fragments with Catecholato-, Semiquinonato- and Olefine-Ligands as well as 4-Hydroxyphenyl-, Ferrocenyl- and Bis(terpyridine)ruthenium-Building Blocks : Solid-Phase Synthesis, Electronic Structures, Redoxchemistry and Photochemistry

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden heteroleptische Diiminplatinkomplexe synthetisiert und charakterisiert. Anhand eines Dichloroplatin(II)-Komplexes wurde eine Festphasensynthese (auf der Basis eines Polystyrol-/Divinylbenzol-Copolymers, mit durch Fluoridionen spaltbarem Silyletherlinker) entwickelt und optimiert. Diese Synthesestrategie wurde anschließend auf die Synthese von ein- und mehrkernigen Catecholatoplatin(II)-Komplexen übertragen. Die Catecholatokomplexe wurden durch Oxidation in die entsprechenden Semichinonatokomplexe überführt, welche durch ESR- und UV/Vis/NIR-Spektroskopie charakterisiert wurden. Sowohl der Dichlorokomplex, als auch die Catecholatokomplexe zeigten in Lösung bei Raumtemperatur keine Lumineszenz. Deprotonierung der Komplexe führte bei den Catecholatokomplexen zu Lumineszenz, nicht jedoch beim Dichlorokomplex. Dieser Befund wurde mit Hilfe von DFT-Rechnungen erklärt, da eine Deprotonierung nur bei den Catecholatokomplexen zu einer Versteifung des Ligandensystems führt und somit möglicherweise eine strahlungslose Relaxation über eine Torsionsmode verringert wird. Durch die Kombination des Diiminfragments mit einem Ferrocenylsubstituenten und anschließender Koordination von Platinfragmenten wurden ein Dichloroplatin(II)-, ein Catecholatoplatin(II)- und ein Olefinplatin(0)-Komplex synthetisiert. Die Redoxeigenschaften dieser Komplexe wurden untersucht und aufgeklärt. Oxidation des Dichlorokomplexes mit [N(p-C6H4Br)3][SbCl6] („Magic Blue“) führte zu dem entsprechenden Ferroceniumkomplex. Einelektronenoxidation des Catecholatokomplexes führte zum Semichinonatokomplex. Ebenso wie beim Olefinkomplex führte eine Dreielektronenoxidation zur Dissoziation der Liganden und dem Entstehen des Dichlorokomplexes. Im ersten Fall wirkte „Magic Blue“ als unschuldiges Oxidationsmittel, im zweiten Fall wurde es jedoch nicht-unschuldig. Dies wurde durch NMR- und UV/Vis/NIR-Spektroskopie belegt. Das Dichlorodiiminplatin(II)-Fragment wurde mit einem photoaktiven Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Baustein verknüpft, so dass ein potentieller Photokatalysator erhalten wurde. Tatsächlich wurde durch Bestrahlung in Gegenwart von Wasser und Triethylamin als Protonen- bzw. Elektronenlieferant eine Hydrierung von Tolan zu Stilben beobachtet. Mit Hilfe von DFT-Rechnungen wurden mögliche Wege des photoinduzierten Elektronentransfers bei dieser Reaktion analysiert.

Translation of abstract (English)

The present thesis describes the synthesis and characterisation of heteroleptic diimine platinum complexes. A solid-phase approach (a polystyrene/divinyl benzene support with a silyl ether linker cleavable by fluorides) was developed and optimised on the basis of a dichloro platinum(II) complex and was subsequently transferred to mono- and oligonuclear catecholato platinum(II) compounds. These complexes were oxidised to their corresponding semiquinonato compounds and analysed by EPR spectroscopy. Both the dichloro complex and the catecholato complexes showed no luminescence in solution at ambient temperature. Deprotonating the complexes induced luminescence for the catecholato complexes but not for the dichloro complex. This finding was explained by DFT calculations which indicated a rigidification of the ligand system and thus a radiationless deactivation via a torsional mode could be reduced. By appending a ferrocenyl fragment to the diimine ligand and coordination of several platinum fragments a dichloro platinum(II), a catecholato platinum(II) and an olefine platinum(0) complex were synthesised. The redox behaviour of these compounds were analysed and clarified. By oxidising the dichloro complex with [N(p C6H4Br)3][SbCl6] (“Magic Blue”) a ferrocenium complex was obtained. One-electron oxidation of the catecholato complex led to the corresponding semiquinonato complex. Analogue to the olefine complex a three-electron oxidation led to formation of the dichloro complex. In the first case “Magic Blue” acted as an innocent oxidising agent in the second case it became non-innocent. This finding was confirmed by NMR and UV/Vis/NIR spectroscopy. By appending the dichloro diimine platinum(II) fragment to a photoactive bis(terpyridine)ruthenium(II) unit a potential photocatalyst was obtained. Indeed radiation with light led to hydrogenation of tolan to stilbene in the presence of triethylamine and water as electron and proton donor respectively. By DFT calculations possible pathways for the photoinduced electrontransfer were examined.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Heinze, Prof. Dr. Katja
Date of thesis defense: 31 October 2008
Date Deposited: 24 Nov 2008 15:19
Date: 2008
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Platin, Dichtefunktionalformalismus, Radikal <Chemie>, Diimin, Benzochinone, Lumineszenz
Uncontrolled Keywords: FestphasensynthesePlatinum , DFT , Solid-Phase Synthesis , Diimines , Quinones
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