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Analysenmethoden für Antibiotika und perfluorierte Tenside in wässrigen Matrizes mittels LC-MS/MS nach SPE-Anreicherung - Methodenentwicklung, Methodenvalidierung, Datenerhebung

Skutlarek, Dirk

English Title: Determination of antibiotics and perfluorinated surfactants in aqueous matrices by solid-phase extraction liquid chromatography - tandem mass spectrometry - method development, validation, data acquisition

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Analytik zweier Stoffgruppen anthropogenen Ursprungs in der aquatischen Umwelt, einerseits mit einer Auswahl antibiotisch wirkender Substanzen als Rückstände aus Arzneimittelanwendungen (Umweltproblem: bakterielle Resistenzen), andererseits mit der Stoffgruppe der perfluorierten Tenside (PFT) als Rückstände industrieller Verarbeitungs- und Veredelungsprozesse (Umweltproblem: Persistenz und Bioakkumulation). Der erste Schwerpunkt der Untersuchungen lag dabei auf der Entwicklung und Optimierung der Extraktions- und Anreicherungsmethoden in erster Linie aus wässrigen Matrizes sowie der Identifizierung und Quantifizierung dieser Substanzen mittels Kopplung von hochleistungsflüssig-chromatographischen Trenn- und massenspektrometrischen Detektionsverfahren. Das Untersuchungsspektrum ergab sich für die Antibiotika aus Datenerhebungen zum Antibiotikaeinsatz im Universitätsklinikum Bonn und aus der dokumentierten Verordnungspraxis innerhalb der gesetzlichen Krankenversicherung in Deutschland, für die perfluorierten Tenside (perfluorierte Alkylcarbonsäuren und perfluorierte Sulfonsäuren) anhand ihrer Leitsubstanzen PFOA (Perfluoroctansäure) und PFOS (Perfluoroctansulfonsäure) und deren kürzer- bzw. längerkettigen Homologen. Mit den jeweiligen Multikomponenten-Methoden (29 Antibiotika und 12 Perfluortenside) konnten Nachweis- und Bestimmungsgrenzen im ein- bis niedrigen zweistelligen ng/L-Bereich erreicht werden. Die Methoden wurden im Rahmen mehrerer, zum Teil bundesweiter Laborvergleichsuntersuchungen erfolgreich validiert. Den zweiten Schwerpunkt der Arbeit bildete die Anwendung der neuen Methoden bei der Untersuchung von Realproben: Im Bereich der Antibiotika wurde das Abwasser des Universitätsklinikums Bonn vom Ort seiner Entstehung über die Kläranlage bis in den Rhein untersucht. Zusätzliche Datenerhebungen erfolgten für weitere Kläranlagen und Oberflächengewässer in Nordrhein-Westfalen, ebenso wurden ein Talsperrenwasser (zur Trinkwassergewinnung) und einige oberflächenwasser-beeinflusste Roh- und Trinkwässer untersucht. Im gesammelten Abwasser des Universitätsklinikums konnten große Mengen der dort verordneten Antibiotika bestimmt werden. Die Antibiotikagehalte reduzierten sich bis in den Rhein durch Abbau, Adsorption an Feststoffe und Verdünnung um mehrere Zehnerpotenzen. Analoge Daten konnten für andere Kläranlagen und Oberflächenwässer ermittelt werden. Im Trinkwasser konnten keine Antibiotika nachgewiesen werden, nur die beiden Antibiotika Erythromycin und Sulfamethoxazol gelangten bis ins Rohwasser, konnten aber durch anschließende Trinkwasseraufbereitungstechniken entfernt werden. Die Substanz Sulfamethoxazol kann hier als Tracer dienen, um rechtzeitig eine Trinkwasserbelastung mit Antibiotikarückständen zu erkennen. Im Bereich der perfluorierten Tenside konnte im Rhein eine durchgehend niedrige Belastung des Wassers ermittelt werden, die Perfluorbutansulfonsäure (PFBS) bildete dabei die Hauptkomponente. Die Ruhr zeigte flussaufwärts stark ansteigende Belastungen mit perfluorierten Tensiden, wobei PFOA mit ca. 80% die Hauptkomponente bildete. Annähernd gleich hohe PFOA-Gehalte wurden auch im Trinkwasser gefunden, das durch künstliche Grundwasseranreicherung mit Ruhr-Wasser gewonnen wird. Durch diese Befunde wurden die Behörden auf eine illegale Industrieabfallentsorgung auf landwirtschaftlichen Flächen am Oberlauf der Möhne (Zufluss der Ruhr) aufmerksam, die zur Verunreinigung des Oberflächen- und des Trinkwassers führte, in deren Folge Konzentrationsobergrenzen für PFT beschlossen wurden, eine Nachrüstung der betroffenen Wasserwerke mit zusätzlichen Aufbereitungsschritten begonnen wurde und eine bundesweit Untersuchungstätigkeit auf perfluorierte Tenside ausgelöst wurde. Die Entdeckung der PFT-Belastung im Trinkwasser an der Ruhr führte zu einer weiteren Optimierung der Anreicherungsmethodik und einem beginnenden Normungsverfahren auf Basis dieser Methode. Durch die vorliegende Arbeit konnten zwei leistungsfähige Multikomponenten-Methoden zur Bestimmung von Antibiotika und perfluorierten Tensiden in wässrigen Matrizes entwickelt werden, mit deren Hilfe eine Belastung der Bevölkerung durch PFOA-kontaminiertes Trinkwasser erkannt und zur Behebung dieses Problems beigetragen werden konnte.

Translation of abstract (English)

The present work deals with the chemical analysis of two groups of anthropogenic compounds in the aquatic environment. The first group is a selection of antibiotic substances as residues of pharmaceuticals (environmental problem: bacterial resistances). The second group includes a number of perfluorinated surfactants as residues from industrial processing and refining processes (environmental problem: persistence and bioaccumulation). The first focus of this study was on the development and optimisation of extraction and enrichment methods, primarily of aqueous matrices, as well as on the identification and quantification of these anthropogenic compounds by high-performance liquid chromatography coupled with mass spectrometric detection (HPLC-MS/MS). The investigated group of antibiotics was a result of the data collection on the use of these antibiotics at the Bonn University Hospital and a result of the documented prescribing practices within the statutory health insurance in Germany. The group of perfluorinated surfactants (perfluorinated carboxylic acids and perfluorinated sulphonic acids) was composed of a selection of substances based on their major compounds PFOA (perfluorooctanoic acid) and PFOS (perfluorooctanesulfonic acid) and their short- or long chain homologues. Limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) in single-digit to lower double-digit ng/L-range were achieved with the help of these new multi-component methods (29 antibiotics and 12 perfluorinated surfactants). The methods were successfully validated in several, partly nationwide, inter-laboratory tests. The second focus of the study was on the application of these new methods in the investigation of real samples: In the field of antibiotics, waste water of the Bonn University Hospital was analyzed from the place of origin, via the sewage treatment plant to the Rhine River. Additional data collection was made for further sewage treatment plants and surface waters in North Rhine-Westphalia. The water from a reservoir (for drinking water purposes) and some raw and drinking waters affected by surface water were also analysed. The great amount of antibiotics prescribed at the University Hospital was detected in the collected wastewater. The antibiotics concentrations were reduced in the Rhine River due to degradation, adsorption on sludge and dilution by several orders of magnitude. Analogue data could be determined for other sewage treatment plants and surface waters. No antibiotics were detected in drinking water, except of two antibiotics, erythromycin and sulfamethoxazole, which reached raw waters, but were removed by subsequent drinking water treatment technologies. The substance sulfamethoxazole can serve as a tracer to timely identify drinking water contamination with antibiotic residues. In the field of perfluorinated surfactants, a consistently low contamination of water was identified in the Rhine River, as the perfluorobutanesulfonic acid (PFBS) formed the main component. The Ruhr River showed a strong upstream contamination with perfluorinated surfactants, whereas PFOA with about 80% formed the main component. Nearly the same high level of PFOA was also found in the local drinking water. The drinking water stems from the Ruhr River water, after it underwent bank filtration or artificial recharge. These findings called attention of authorities to an illegal industrial waste disposal on agricultural areas on the upper reaches of the Moehne River (tributary of the Ruhr River) which led to contamination of surface and drinking water. This has resulted in agreed upper limit values for both PFOA and PFOS concentrations, refitting of the relevant water works with additional treatment steps and started a nationwide investigation on perfluorinated surfactants. The detection of the PFOA contamination in drinking water in the Ruhr catchment area led to further optimisation of the enrichment method as well as standardisation procedures in Germany on the basis of this method. With the help of this study, two powerful multi-component methods were developed for the determination of antibiotics and perfluorinated surfactants in aqueous matrices. It also helped to detect a burden for the population through drinking water contaminated by PFOA and has contributed to its elimination.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Schöler, Prof. Dr. Heinz Friedrich
Date of thesis defense: 21. November 2008
Date Deposited: 15. Dec 2008 10:25
Date: 2008
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institut für Geowissenschaften
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Antibiotikum, LC-MS, SPE, Fest-Flüssig-Extraktion, Flüssigkeitschromatographie, HPLC-MS, Elektrospray-Ionisation, Tandem-Massenspektrometrie
Uncontrolled Keywords: Perfluorierte Tenside , Universitätsklinikum Bonnantibiotics , perfluorinated surfactants , LC-MS , solid-phase extraction , water
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