Directly to content
  1. Publishing |
  2. Search |
  3. Browse |
  4. Recent items rss |
  5. Open Access |
  6. Jur. Issues |
  7. DeutschClear Cookie - decide language by browser settings

Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Aminosäuren und ihre Konjugate mit redox- und photoaktiven Bausteinen : Synthese in Lösung und an der Festphase, Elektronen- und Energietransfer

Hempel, Klaus

English Title: Bis(terpyridine)ruthenium(II)-Amino Acids and their Conjugates with redox- and photo active Building Blocks : Synthesis in Solution and on Solid Support, Electron- and Energy Transfer

[img]
Preview
PDF, German Print-on-Demand-Kopie (epubli)
Download (4Mb) | Lizenz: Print on Demand

Citation of documents: Please do not cite the URL that is displayed in your browser location input, instead use the persistent URL or the URN below, as we can guarantee their long-time accessibility.

Abstract

Kurzfassung in Deutsch: In dieser Arbeit wird die Synthese verschiedener künstlicher Aminosäuren und deren Ethylester aus Bis(terpyridin)ruthenium-Komplexen beschrieben. So wurden [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–C6H4–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–C6H4–NH2)]2+ (R = H, C2H5) und [(HOOC–C6H4–tpy)Ru(tpy–C6H4–NH2)]2+ dargestellt und charakterisiert (MS, NMR, IR). Alle Komplexe lumineszieren bei Raumtemperatur in Lösung, wenn sie mit Licht der Wellenlänge der MLCT-Absorption (l ≈ 500 nm) angeregt werden. Das Verhalten von [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ gegenüber Säuren und Basen wurde genauso untersucht, wie seine photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften. Dazu wurden UV/Vis-, CV-, Emissions- und Resonanzraman-Spektren gemessen sowie DFT-Modellierungen vorgenom-men. Redoxaktive Ferrocenyl-Bausteine wurden über Amidbrücken an [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ gebunden und die erhaltenen mehrkernigen Komplexe [(Fc–NH–CO–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc–NH–COCH3)]2+ (R = H, C2H5) und [(Fc–NH–CO–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+ wurden elektro-chemisch und photophysikalisch vollständig charakterisiert. Die Lumineszenz der Verbindun-gen mit N substituiertem Ferrocen ist durch Elektronentransfer von der Ferrocenyleinheit zum Rutheniumzentrum gelöscht. Photostrommessungen in einer Grätzel-artigen Zelle mit [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ als lichtsammelnden Farbstoff erreichten eine 5 – 10 Mal größere Photostrom-Effizienz (IPCE) als Messungen mit [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+ und [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc–NH–COCH3)]2+. Weitere über Amidbindungen verbrückte zweikernige Bis(terpyridin)ruthenium-Komplexe wurden dargestellt: ein Konjugat aus [(EtOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ und einem Carbonsäure- und tert-Butylgruppe substituier-ten Bis(terpyridin)ruthenium-Komplex sowie einem „Dimer“ von [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+. Dafür wurde der Boc-geschützte Komplex [(OOC–tpy)Ru(tpy–NHBoc)]+ dargestellt und mit [(EtOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ umgesetzt, gefolgt von der Entschützung der funktio-nellen Gruppen. Diese zweikernigen Verbindungen absorbieren im Vergleich zu den Einker-nigen mit doppelter Intensität und können elektrochemisch zwei Mal reversibel oxidiert werden (RuII/RuIII). Die Oxidation bei niedrigem Potential wurde dem am N-Teminus gebun-denen Komplex zugeschrieben, die bei höherem Potential dem am C-Teminus gebundenen Fragment. Beide zweikernigen Konjugate lumineszieren bei Raumtemperatur. Die Emission des „Dimers“ ist, verglichen mit dem anderen zweikernigen Komplex, bathochrom verscho-ben, da durch die Aminogruppe des „Dimers“ ein Ligand-Ligand-Charge Transfer (LLCT) möglich wird. Licht sammelnde organische Chromophore (verschiedene Cumarinderivate, Naphthalin, Anthracen) und a-Aminosäuren wurden in Lösung sowie in Festphasenpeptid-synthesen (SPPS) an [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ gekuppelt. Dadurch wurden sehr reine Produkte erhalten. So wurden Dyaden mit und ohne Glycinmolekül als Abstandhalter zwi-schen dem Bis(terpyridin)ruthenium-Komplex und dem organischen Chromophor dargestellt und deren photophysikalische und elektronische Eigenschaften eingehend untersucht. In allen Verbindungen dieser Reihe mit organischem Chromophor wurde ein Energietransfer vom Chromophor zum Rutheniumkomplex beobachtet. Die Energietransfereffizienz wurde zu 86 – 99% bestimmt.

Translation of abstract (English)

Abstract in English: Artificial amino acids and their esters based on bis(terpyridine)ruthenium complexes were synthesised and characterised (MS, NMR, IR). Thus [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC– C6H4–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–C6H4–NH2)]2+ (R = H, C2H5) and [(HOOC– C6H4–tpy)Ru(tpy–C6H4–NH2)]2+ were obtained. All compounds show room temperature emission in fluid solution when excited with the energy of the MLCT-absorption at l ≈ 500 nm. The behaviour of [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ towards acids and bases was investigated as well as its photophysical and electronic properties by UV/Vis, CV, steady state emission-, resonance raman spectroscopy and DFT calculations. Redox active ferrocenyl building blocks were connected to [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ via amide bonds and the resulting dyads [(Fc–NH–CO–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+, [(ROOC–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc–NH–COCH3)]2+ (R = H, C2H5) and [(Fc–NH–CO–tpy)Ru(tpy–NH–CO–Fc)]2+ were electrochemically and photophysically characterised. The luminescence of the compounds appended with N-substituted ferrocene is quenched due to a photoinduced electron transfer (PET) from the ferrocenyl moiety to the ruthenium centre. Photocurrent measurements of a Grätzel type cell with (HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)2+ as light harvesting sensitiser resulted in a 5 – 10 times higher incident photon to current efficiency (IPCE) compared to experiments sensitised by [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH–OC–Fc)]2+ and [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH–OC–Fc–NH–COCH3)]2+. Further binuclear compounds linked via amide bridges were synthesised: a conjugate of [(EtOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ and a carboxylate- and tert-butyl-substituted bis(terpyridine)ruthenium complex was depicted as well as a “dimer” of [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+. To this aim the Boc-protected complex [(OOC–tpy)Ru(tpy–NHBoc)]+ was assembled and coupled to [(EtOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+, fol-lowed by deprotection of the functional groups. These binuclear compounds exhibit doubled extinction coefficients compared to the mononuclear complexes and show two reversible oxidation steps (RuII/RuIII). At lower potential the complex linked at the N-terminus is oxi-dised, while the other one undergoes oxidation at higher potential. Both binuclear conjugates are luminescent at room temperature. Emission of the “dimer” is red-shifted compared to the other binuclear compound due to LLCT caused by the amino group. Light harvesting organic chromophores (diverse coumarin derivatives, naphthaline, anthracene) and a-amino acid linkers were coupled to [(HOOC–tpy)Ru(tpy–NH2)]2+ in solution as well as in solid phase peptide synthesis (SPPS) reaction sequences. Thus very pure products were obtained. Dyads with and without glycine spacers between the ruthenium complex and the organic chromo-phore were assembled and their photophysical and electronic properties investigated. Energy transfer from the organic chromophores to the ruthenium complex was observed in all dyads of the series. The energy transfer efficiency was estimated to 86 – 99%.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Heinze, Prof. Dr. Katja
Date of thesis defense: 3. April 2009
Date Deposited: 08. Apr 2009 10:27
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Elektronentransfer, Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer, Terpyridin <2,2':6',2"->, Ruthenium
Uncontrolled Keywords: Energietransfer , FestphasensyntheseElectron Transfer , Energy Transfer , Solid Phase Synthesis , Terpyridine , Ruthenium
About | FAQ | Contact | Imprint |
OA-LogoLogo der Open-Archives-Initiative