Directly to content
  1. Publishing |
  2. Search |
  3. Browse |
  4. Recent items rss |
  5. Open Access |
  6. Jur. Issues |
  7. DeutschClear Cookie - decide language by browser settings

Guanidiniumsalze als Reaktionsmedien und Katalysatoren

Gharnati, Loubna Oum El Banine

English Title: Guanidinium salts as reaction solvents and catalysts

[img]
Preview
PDF, German Print-on-Demand-Kopie (epubli)
Download (3584Kb) | Lizenz: Print on Demand

Citation of documents: Please do not cite the URL that is displayed in your browser location input, instead use the persistent URL or the URN below, as we can guarantee their long-time accessibility.

Abstract

Guanidiniumsalze (GILs = Guanidinium Ionic Liquids) sind neuartige Ionische Flüssigkeiten mit besonderen Eigenschaften, die sie für eine breite Palette von Anwendungen in industriell relevanten Prozessen interessant machen. Hierzu zählen gute chemische und thermische Stabilität, hohe ionische Leitfähigkeit, sowie Resistenz gegenüber oxidativem Abbau. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin zu untersuchen, inwiefern sich GILs in der Oxidationskatalyse in Mehrphasensystemen eignen. Hierbei sollte vorzugsweise Wasserstoffperoxid eingesetzt werden – ein aus ökonomischer und ökologischer Sicht sehr vorteilhaftes Oxidationsmittel. Weitere Möglichkeiten zur Anwendung von GILs sollten untersucht werden, wie der Einsatz von Guanidiniumhalogeniden als Katalysatoren in der Herstellung zyklischer Carbonate, oder als Beschleuniger in der Amin- bzw. Anhydrid-Härtung von Epoxidharzen. Die Kationen und Anionen von GILs wurden systematisch variiert, um deren Einflüsse auf die katalytische Epoxidierung von Cycloocten mit dem so genannten Venturello-Katalysator (Trioctylmethylammonium-Phosphorperoxowolframat) und 30% Wasserstoffperoxid zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass das Substitutionsmuster der Kationen und der Typ des Anions für die Selektivität der Oxidation von Cycloocten eine entscheidende Rolle spielt. Das Katalysatorsystem bestehend aus GIL mit darin gelöstem Venturello-Katalysator, konnte erstmalig in der Epoxidierung von Cycloocten wiedergewonnen und wiederverwendet werden, wobei hohe Selektivitäten und konstante Aktivitäten aufrecht erhalten wurden. Es wurden neue Katalysatoren auf Basis von Phosphorpolyoxowolframt mit Guanidinium Gegenionen synthetisiert und charakterisiert. Daher wurde das N,N,N’,N’-Tetrahexyl,N’’,N’’-dimethyl-guanidinium phosphorpolyoxowolframat erfolg¬reich in der Epoxidierung von Cycloocten mit 30% Wasserstoffperoxid in ver¬schiedenen Guanidiniumsalzen eingesetzt. Diese GILs mit den darin gelösten Katalysatoren ließen sich dann durch einfache Extraktion der Produkte recyceln. Die erzielten Ergebnisse wurden mit literaturbekannten Katalysatoren in der Epoxidierung von Cycloocten verglichen. Des Weiteren wurden katalytische Epoxidierungen in Acetonitril sowohl von cyclischen als auch acyclischen Alkenen mit dem neuen Katalysator N,N,N’,N’-Tetraoctyl,N’’,N’’-dimethyl-guanidinium phosphorpolyoxowolframat durchgeführt und mit Ergebnissen basierend auf einem literaturbekannten Katalysator 1N-Butyl,3N-methyl-imidazolium phosphorpolyoxowolframat verglichen. Sehr gute Umsätze und Epoxidselektivitäten wurden erhalten und der katalytische Einfluss des Kations [THMG]+ konnte in der Epoxidierung von Cyclohexen in Abwesenheit einer Metallkomponente nachgewiesen werden. Um die Anwendungsmöglichkeiten von Guanidiniumsalzen zu erweitern, wurden Guanidiniumhalogenide erfolgreich als Katalysatoren in der Additionsreaktion von CO2 mit Epoxiden zur Herstellung cyclischer Carbonate untersucht. Die besten Resultate ließen sich mit pentaalkylierten Guanidiniumiodiden erreichen. Zudem wurden diese mit literaturbekannten Imidazolium- und Pyridiniumhalogeniden verglichen. Als weitere wichtige Anwendungsmöglichkeit wurden verschiedene hexa- und pantaalkylierte GILs in der Amin- bzw. Anhydrid-Härtung von Epoxidharzen eingesetzt. Mit neuen pentaalkylierten Guanidiniumsalzen wurden effiziente Beschleuniger für die Epoxidharzhärtung entwickelt.

Translation of abstract (English)

Guanidinium salts are a novel class of Ionic Liquids (GILs = Guanidinium Ionic Liquids) with unique properties, valuable for a wide range of potential applications in industrial relevant processes. These include good chemical and thermal stability, high ionic conductivity and resistance towards oxidative degradation. The aim of this work was to examine the suitability of GILs in oxidation catalysis of multiphasic systems. Preferably hydrogen peroxide should be used as oxidation agent, as it combines many advantages from an economic and environmental point of view. Further potential applications of GILs should be investigated, like the use of halogenated guanidinium salts as catalysts in the synthesis of cyclic carbonates, or as accelerators in the curing of epoxy resins. The cations and anions of GILs were varied systematically and their influences on the catalytic epoxidation of cyclooctene with the so-called Venturello catalyst (Trioctylmethylammonium phosphorperoxotungstate) and 30% hydrogen peroxide were evaluated. The substitution pattern of the cations and the type of anions was found to be crucial for oxidation selectivity. This is yet the first time that for oxidation of cyclooctene the reaction medium comprising of GIL with dissolved Venturello catalyst could be recycled three times, maintaining high selectivities and constant activities. New catalysts based on phosphorpolyoxotungstate with guanidinium counter anions were synthesized and characterized. From those, N,N,N’,N’-Tetrahexyl,N’’,N’’-dimethyl-guanidinium phosphoruspolyoxotungstate was successfully employed in the epoxidation of cyclooctene with 30% hydrogen peroxide in various guanidinium salts. GILs and the dissolved catalysts could be reused after simple extraction of the reaction products. The results were compared with literature-known catalysts for epoxidation of cyclooctene. Furthermore, catalytic epoxidations of cyclic and acyclic alkenes in acetonitrile with the new catalyst N,N,N’,N’-tetraoctyl,N’’,N’’-dimethyl-guanidinium phosphorpolyoxo¬tungstate were compared with the literature known catalyst butyl-1N,3N-methyl-imidazolium phosphorpolyoxotungstate. Good conversions and epoxide selectivities were obtained and the catalytic influence of the cation [THMG]+ in the epoxidation of cyclohexene without the addition of a metal component was proven. To extend the potential scope of applications, guanidinium salts were employed as catalysts in the synthesis of cyclic carbonates via addition of CO2 to epoxides (like styrene oxide, propylene oxide and cyclohexene oxide). Best results were achieved with pentaalkylated guanidinium iodides and a comparison with literature-known ionic liquids like imidazolium and pyridinium halogenates was conducted. Finally, several hexa- and pentaalkylated GILs were applied in the amine and anhydride curing of epoxy resins, for which the new pentaalkylated guanidinium salts were found to be efficient accelerators.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Döring, Prof. Dr. Manfred
Date of thesis defense: 17 July 2009
Date Deposited: 25 Sep 2009 09:55
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Guanidiniumsalze, Ionischen Flüssigkeiten, Oxidationskatalyse, Wasserstoffperoxid, Metallkatalysatoren
Uncontrolled Keywords: guanidinium salt , ionic liquid , hydrogen peroxide , oxidation , metal catalyt
About | FAQ | Contact | Imprint |
OA-LogoLogo der Open-Archives-Initiative