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Molekularer Magnetismus von mono- und heteropolymetallischen Verbindungen basierend auf Bispidinkomplexen

Busche, Christoph

English Title: Molecular Magnetism of mono- and heteropylimetallic compounds based on Bispidine complexes

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Abstract

Diese Arbeit zeigt die Vielfältigkeit der Bispidine-Liganden als Bausteine in molekularen Magneten. Durch die Reaktion von Hexacyanometallaten mit Bispidinkomplexen konnte eine Reihe von heterotrinuklearen Verbindungen hergestellt werden. Diese Verbindungen wurden durch experimentelle Messungen und sorgfältige theoretische Betrachtungen untersucht. Die theoretische Analyse beinhaltet drei Modelle zur Simulation der experimentellen Daten. Das einfache Modell 1 basiert auf einem isotropen Austausch-Hamiltonian. Das Modell 2 bezieht auch die Aufspaltung des 2T2g-Grundzustands des Hexacyanoferrat(III)zentrums in die theoretische Betrachtung mit ein. Das Modell 3 wurde benutzt, wenn die experimentellen Daten das Auftreten einer starken Anisotropie zeigen und das Modell 2 aufgrund fehlender Strukturdaten nicht eingesetzt werden konnte. Durch die Verwendung des Modells 2 konnte gezeigt werden, dass eine Abweichung von der perfekten Oktaedergeometrie des Hexacyanoferrat(III)zentrums um wenige Grad eine Verringerung der magnetischen Anisotropie um eine Größenordnung zur Folge hat. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit mononuklearen Bispidinkomplexen als mögliche Einzelmolekülmagnete. Der Bispidinligand verursacht eine axiale Verzerrung des Metallzentrums, was eine Voraussetzung für das Auftreten einer Nullfeldaufspaltung darstellt und somit die Möglichkeit einer langsamen Relaxation der Magnetisierung eröffnet. Der letzte Teil beschäftigt sich mit einem neuen Bispidinligand, der durch eine Bipyridin Koordinationsstelle die Möglichkeit schafft, Fotoaktivität in eine Verbindung einzuführen. Der Ligand L3 besitzt außer dem Bipyridin-Substituenten eine weitere Koordinationsstelle in Form eines substituierten Bispidingerüsts. Die Untersuchungen des Fluoreszenzverhaltens und der magnetischen Eigenschaften durch ESR-Spektroskopie zeigen einen Energietransfer zwischen einem an das Bipyridin koordinierten Rutheniumion und einem durch den Bispidinbereich komplexierten Kupferion.

Translation of abstract (English)

In this thesis, it is shown how Bispidine ligands can act as versatile building blocks in molecular magnets. The reaction of Hexacyanometallates with Bispidine complexes affords a whole range of different heterotrinuclear products. The magnetic properties of these products were thoroughly analyzed both experimentally and theoretically. The magnetic data of two series of isomeric compounds are presented and analyzed. In the theoretical section, three different models were used to simulate the experimental data. The simplest model 1 is based on an isotropic exchange Hamiltonian. The more elaborate model 2 takes the splitting of the 2T2g ground state of Hexacyanoferrate(III) into account. The model 3 is used when the experimental data indicates a strong anisotropy and it was not possible to apply the elaborate model 2, due to missing x-ray structures. By application of the model 2 it could be shown that a small distortion from the perfect octahedral geometry of the Hexacyanoferrate(III) can reduce the anisotropy by more than one order of magnitude. The second part of this thesis investigates possible single molecule magnets (SMM) based on mononuclear Bispidine complexes. The Bispidin moiety provides an axial distortion around the metal centre. This is assumption for zero field splitting and therefore SMM behaviour. The last part of this thesis describes a new substituted Bispidine ligand, which could give the possibility of introducing photo reactivity to certain compounds via a bipyridine coordination site. Beside the bipyridine substituent the ligand L3 features another coordination possibility through a substituted Bispidine. Investigations of the fluorescence behaviour and the magnetic properties via EPR spectroscopy show an energy transfer between the bipyridine coordinated Ruthenium and a copper ion complexated via the Bispidine part.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 16. October 2009
Date Deposited: 26. Oct 2009 11:39
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Magnetochemie, Paramagnetismus, Komplexe, Übergangsmetall, Magnetische Anisotropie, Bispidin, Bispidinderivate, Magnetismus, Brückenligand
Uncontrolled Keywords: Hexacyanometallat , Cyanid , Einzelmolekülmagnet , dreikernig , VerzerrungSingle Molecule Magnet , hexacyanometalate , cyanide , distortion, cyanide-bridged
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