Deutsche Übersetzung des Titels: Ein neuer Syntheseweg für heterobimetalliche Carbamat-Komplexe und ihre Verwendung als Precursor für magnetische Oxid-Nanopartikel

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Abstract

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen heterobimetalischen Carbamat-Komplexen und ihren chemischen Eigenschaften. CO2-Fixierung durch Insertion in die Zn-N Bindung von EtZnN(iPr)2 führt zur Bildung des tetrameren Carbamat-Komplexes [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4, welcher in dieser Arbeit als Ausgangsverbindung eingesetzt wurde. Die thermische Zersetzung dieses Carbamat-Komplexes wurde mit verschiedenen Methoden analysiert, wobei die Untersuchungen zeigen, dass der Komplex [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 eine gute Vorläuferverbindung für ZnO-Nanopartikel darstellt. Die ZnO-Nanopartikel mit einer Partikelgröße von ca. 10 nm können unter milden Reaktionsbedingungen erhalten werden, wobei die Sauerstoff-Atome des Oxids aus dem CO2 stammen. Das tetramere Carbamat [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 wurde mit den verschiedenen Stickstoffbasen Pyridin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin und bis-N,N,N',N'- Tetramethylguanidinonaphthalin umgesetzt, wobei eine Vielzahl neuer mono-, biund trinuklearer Zn-Carbamat-Komplexe erhalten werden konnte. Der erste strukturell charakterisierte mononukleare Zn-Biscarbamat-Komplex mit η1-koordinierten Carbamat-Liganden entstand bei der Reaktion von [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 und einer Guanidin-Base. Die Reaktion von [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 mit Co(II)- und Mn(II)-dichlorid-Komplexen, welche 2-(Methylamino)pyridin als weiteren Ligand enthalten, führt zu neuen tetraund oktanuklearen gemischten Zn/Co und Zn/Mn Carbamat-Komplexen. Im Fall von Kobalt entstanden tetranukleare ([M4R2(O2CN(iPr)2)6] (M =Zn, Co; R = Et, Me)) und oktanukleare Komplexe ([M8(my4-O)2(O2CN(iPr)2)6] (M =Zn, Co)), während mit Mn der oktanukleare Komplex [Zn2Mn6(my4-O)2(O2CN(iPr)2)6] gebildet wurde. Bei der Oxidation des oktanuklearen Zn/Mn-Komplexes [Zn2Mn6(my4-O)2(O2CN(iPr)2)6] mit Sauerstoff entsteht der neue Komplex [Zn2Mn6(my4-O)2(my3-O)(O2CN(iPr)2)6]. Die thermische Zersetzung der gemischten Zn/Co und Zn/Mn Carbamat-Komplexe unter milden Bedingungen (200-300°C) führt zu magnetischen gemischten Oxid-Nanopartikeln.

Übersetzung des Abstracts (Englisch)

Abstract This work is concerned with the synthesis and characterization of new heterobimetallic carbamate complexes and their chemistry. CO2 fixation by insertion into the Zn-N bond of the molecular compound EtZnN(iPr)2 leads to the formation of the tetrameric carbamate complex [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 used further on in this work as starting material. Thermal decomposition of the carbamate complexe [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 was studied by applying a variety of different analytical techniques. These studies show that this compound is a suitable precursor for nanosized ZnO particles of ca. 10 nm diameter synthesised under mild conditions (< 200°C) with the oxygen atoms originating from the reactant CO2. The tetrameric carbamate [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 is then reacted with the nitrogen bases pyridine, N,N,N',N'-tetramethylguanidine and bis-N,N,N',N'-tetramethylguanidine naphthalene. Using this top-down approach the synthesis of a variety of new mono-, bi- and trinuclear carbamato-Zn complexes becomes possible. The first structurally characterized mononuclear biscarbamate complex of Zn with η1-coordinated carbamate ligands can be prepared by reaction between [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 and a guanidine base. Reaction of the tetrameric carbamate [ZnEt(O2CN(iPr)2)]4 with Co(II) and Mn(II) dichloride complexes, containing as ligands a nitrogen base [2-(Methylamino)pyridine], afforded new tetra- and octanuclear mixed Zn/Co and Zn/Mn carbamate complexes. Hence, with Co the tetranuclear [M4R2(O2CN(iPr)2)6] (R = Et, Me) and octanuclear [M8(my4-O)2(O2CN(iPr)2)6] (M =Zn, Co) complexes were formed, and with Mn the octanuclear complex [Zn2Mn6(my4-O)2(O2CN(iPr)2)6] was obtained. Oxidation of the carbamate [Zn2Mn6(my4-O)2(O2CN(iPr)2)6] by filling the empty void with one oxygen atom leads to the formation of a new carbamate complex [Zn2Mn6(my4-O)2(my3-O)(O2CN(iPr)2)6]. Thermal decomposition of these mixed Zn/Co and Zn/Mn carbamates, at mild conditions (200-300°C), is shown to lead to magnetic mixed oxide nanoparticles.