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Abstract

Processes initiated by photoexcitation play an important role in many biological systems as well as in technical applications. A whole variety of quantum chemical methods for the treatment of such excited states has been developed over the past years. However, many are either restricted to small or medium-sized systems or only applicable to certain types of electronic excitations. Therefore, the development of efficient quantum chemical excited states methods is one of the central aspects of modern theoretical chemistry.

In this work, different excited state approaches within the algebraic diagrammatic construction (ADC) family of methods were derived and implemented. First, the scaled-opposite spin approximation was used to develop a variant of the extended ADC(2) methods that allows for an improved treatment of doubly excited states at reduced computational cost. Additionally, the generation of spin-orbit coupling elements based on an atomic mean-field approach was implemented for the whole hierarchy of ADC methods up to third order. Test calculations and comparison with existing methods revealed very good results. Last but not least, a scaling approach for the identification of plasmons in molecules previously introduced for TDDFT has been adopted to the ADC methods. Such plasmons are of great importance in the field of organic electronics. Here, the scaling approach was shown to work efficiently for a series of linear polyenes. All three theoretical methods were implemented in a development version of the adcman module of the Q-Chem program package. Thereby, the functionality of this module has been further extended making it applicable to a wider range of molecular systems and photochemical problems. Finally, ADC methods were used in combination with experimental results to successfully unravel the photochemical relaxation network of coumarin derivatives which turned out to incorporate two parallel radiationless relaxation pathways.

Übersetzung des Abstracts (Deutsch)

Durch Photoanregung induzierte Prozesse spielen eine große Rolle in zahlreichen biologischen Systemen wie auch technischen Anwendungen. Über die letzten Jahre ist eine große Bandbreite an quantenchemischen Methoden zur Behandlung solcher angeregter Zustände entwickelt worden. Allerdings sind viele dieser Methoden auf kleine bis mittelgroße Systeme beschränkt oder nur für bestimmte Arten von elektronisch angeregten Zuständen anwendbar. Daher stellt die Entwicklung effizienter quantenchemischer Methoden für angeregte Zustände einen zentralen Aspekt der modernen theoretischen Chemie dar.

In dieser Arbeit wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung angeregter Zustände innerhalb der auf algebraischer diagrammatischer Konstruktion (ADC) basierenden Methoden hergeleitet und implementiert. Zunächst wurde die so genannte scaled-opposite spin Näherung verwendet um eine Variante der erweiterten ADC(2)-Methode zu erhalten. Diese ermöglicht eine verbesserte Beschreibung doppelt angeregter Zustände bei gleichzeitiger Reduzierung der Rechenzeit. Außerdem wurde die Berechnung von Spin-Bahn-Kopplungselementen basierend auf einem atomaren mean-field Ansatz für die gesamte Hierarchie von ADC-Methoden bis zur dritten Ordnung implementiert. Testrechnungen sowie Vergleich mit anderen bereits bestehenden Methoden ergaben sehr gute Resultate. Abschließend wurde eine Skalierungsmethode zur Identifizierung von Plasmonen in Molekülen von TDDFT auf ADC-Methoden übertragen. Solche Plasmonen spielen in der organischen Elektronik eine wichtige Rolle. Hier wurde gezeigt, dass dieser Ansatz für eine Reihe von linearen Polyenen zuverlässig funktioniert. Alle drei Methoden wurden in einer Entwicklerversion des adcman Moduls des Q-Chem Programmpakets implementiert, wodurch dessen Funktionalität weiter ausgebaut werden konnte. Schließlich wurden ADC-Methoden in Kombination mit experimentellen Resultaten verwendet um die photochemischen Relaxationsprozesse von Cumarinderivaten aufzuklären. Hierbei ergaben sich zwei parallele strahlungslose Relaxationsprozesse von Bedeutung.