Vorschau

PDF, Deutsch Download (32MB) | Nutzungsbedingungen

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer zweikerniger Kupfer- und Silber-Komplexe sowie Silber-Koordinationspolymeren mit guanidinofunktionialisierten Aromaten (GFAs). Hierbei werden die Synthesen der erhaltenen Komplexe und Koordinationspolymere sowie die mit Hilfe der Einkristallstrukturananalyse erhaltenen Molekülstrukturen in der kristallinen Phase vorgestellt. Dabei werden die charakteristischen strukturellen und elektronischen Besonderheiten der Verbindungen unter Einbeziehung der Ergebnisse quantenchemischer Rechnung erörtert. Zur Synthese der in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen standen die Tetrakisguanidinverbindungen 1,2,4,5- Tetrakis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)benzol (LI) und 1,2,4,5-Tetrakis(N,N’-dimethyl- N,N’-ethylenguanidino)benzol (LII), sowie das am aromatischen Rückgrat funktionalisierten Derivat 1,2,4,5- Tetrakis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-3,6-diiodbenzol (LIa) zur Verfügung. Bei den verwendeten GFA-Verbindungen handelt es sich um starke Elektronendonoren und redoxaktive Liganden mit einer großen Affinität zu späten Übergangsmetallen wie Kupfer und Silber. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit durch den Einsatz von Kupfer(II)-Salzen Elektronentransferserien aufzustellen und zu charakterisieren. Dabei wurden in dieser Arbeit Komplexe mit der allgemeinen Grundform [CuII | (GFA) |CuII] und [CuII | (GFA)·+ | CuII], [CuII | (GFA)2+ | CuII] hergestellt. Besonders interessant ist hierbei der Komplex [(LI)(Cu(OAc)2)2], der durch geeignete Wahl des Oxidationsmittels gezielt in Komplexverbindungen in denen LI als Radikalkation bzw. als Dikation vorliegt, umgesetzt werden kann. Die magnetische Suszeptiblität der erhaltenen dinuklearen Kupfer(II)-Komplexe wurde mit Hilfe eine SQUID-Magnetometers ausführlich untersucht und dabei in allen Komplexen eine schwache antiferromagnetische Kopplung zwischen den beiden Kupfer(II)- Zentren festgestellt. Bei Komplexen vom Typ [CuII | (GFA)·+ |CuII] wurde zusätzlich eine starke ferromagnetische Kopplung zwischen dem Kupferzentrum und dem GFA-Liganden festgestellt. Durch den Einsatz von Silber(I)-Salzen können Komplexe mit der allgemeinen Grundform [AgI | (GFA) |AgI] und [AgI | (GFA)2+ |AgI] erhalten werden. Dabei zeigen die Komplexe mit einem ungeladenen GFA-Liganden eine trigonal-planare Koordinationsgeometrie, während Komplexe vom Typ [AgI | (GFA)2+ |AgI] eine tetraedrische Koordinationsgeometrie aufweisen. Eine Ausnahme bildet hierbei der bei der Reaktion von LI mit Ag(tfa) (tfa = Trifluoracetat, CF3COO) entstandene Komplex [(LI)(Ag(tfa)3Ag(CH3CN))2] in dem jeweils zwei Silberatome über tfa– verbrückend koordiniert werden. Somit stellt diese Verbindung eine mögliche Vorstufe für die Ausbildung eines 1-D Koordinationspolymers dar. Der Einsatz von Silber(I)-Salzen mit den schwachkoordinierenden Anionen BF–4 und PF–6 führt zur Ausbildung von linearen Ketten vom allgemeinen Typ [AgI | (GFA)2+]n, in denen die GFA-Einheiten als LI2+ direkt über die Silber(I)-Atome miteinander verknüpft sind. Eine Untersuchung der Leitungseigenschaften des Koordinationspolymers {[(LI)Ag](PF6)3}n zeigte, dass es sich bei Verbindungen diesen Typs um einen klassischen Halbleiter handelt, wobei die Bandlücke des Koordinationspolymers auf etwa 3 eV abgeschätzt werden kann. Ebenso konnten mit den Silber(I)-Salzen Ag(ECO) (ECO = Ethyl-cyanoglyoxalat-2- oxim, C5H6N2O3) und AgNO3 weitere ein- bzw. zweidimensionale Koordinationspolymere erhalten werden.