Vorschau

PDF, Deutsch Download (6MB) | Nutzungsbedingungen

Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit der Reaktivität sowie den katalytischen Eigenschaften von Bispidin-Metall Oxo-Komplexen (M = Fe, Ni) bezüglich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Dabei wird sowohl auf theoretische als auch auf experimentelle Studien zurückgegriffen. Im ersten Kapitel wird eine umfangreiche Dichtefunktionaltheorie-Studie (DFT) über die Reaktivität von Eisen(IV)-Oxo-Komplexen zweier isomerer, pentadentater Bispidin-Liganden beschrieben. Diese unterscheiden sich trotz vergleichbarer Fe(III/IV)=O Redox-Potentiale signifikant in ihrer Reaktivität bezüglich der CH-Aktivierung von Kohlenwasserstoffen und der Sauerstoffübertragungsreaktionen auf Schwefel- bzw. Phosphor-Funktionen. Der Reaktivitätsunterschied wird am Beispiel der CH-Abstraktion von Cyclohexan untersucht und auf die unterschiedlich starke Stabilisierung des elektronischen Grundzustandes der zwei Eisen(IV)-Oxo-Komplexe zurückgeführt. Das zweite Kapitel wendet eine analoge Studie auf die entsprechenden Nickel-Oxo-Komplexe derselben Bispidin-Liganden an. Diese zweite DFT-Studie über die Reaktivität der Komplexe bezüglich der CH-Abstraktion von Cyclohexan wurde in Kombination mit experimentellen Arbeiten aus dem dritten Kapitel angefertigt. Die theoretischen Ergebnisse dieser Untersuchung sollen die experimentellen Ergebnisse prognostizieren bzw. erklären und einen Vergleich mit der Reaktivität der Eisen(IV)-Oxo-Komplexe aus dem ersten Kapitel ermöglichen. Auf Basis dieser DFT-Studie sind im Gegensatz zu den Eisen(IV)-Oxo-Komplexen keine Unterschiede in der Reaktivität bezüglich der CH Abstraktion von Cyclohexan durch die isomeren Bispidin-Nickel-Oxo-Komplexen zu erwarten. Schließlich werden im dritten Kapitel die experimentellen Ergebnisse zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Bispidin-Nickel(II)-Komplexe in Anwesenheit eines Oxidationsmittels vorgestellt. Dabei wurden sowohl die beiden isomeren Komplexe, wie sie auch im zweiten Kapitel verwendet wurden, als auch der Nickel(II)-Komplex eines tetradentaten Bispidin-Liganden umfassend charakterisiert und auf ihre katalytischen Eigenschaften bezüglich der Oxidation von Cyclohexan, Adamantan und 9,10-Dihydroanthracen untersucht. Das Reaktionsgemisch bzw. die auftretenden Produkte wurden mit gaschromatographischen Methoden (GC) analysiert und eine mögliche aktive Nickel(III)-Spezies spektroelektrochemisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass einer der untersuchten Bispidin-Nickel(II)-Komplexe die Oxidation von Kohlenwasserstoffen katalysiert.