Deutsche Übersetzung des Titels: Natürliche Bildung von halogenierten Essigsäuren und Iodalkanen

Englische Übersetzung des Titels: The natural formation of haloacetic acids and iodinated alkanes

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Abstract

ABSTRACT This thesis deals with organohalogen compounds and their formation by natural abiotic soil processes, providing a framework in which a literature survey and a resume of the multitude of laboratory experiments are integrated. In the first chapter the literature on the sources, occurrence and sinks of halogenated acetic acids (HAAs), which are phytotoxic, and probably related to forest dieback, is summarized. They are ubiquitous in precipitations and are accumulated in coniferous needles. Next to anthropogenic sources there have also been indications of a natural biotic formation of HAAs in soil. In the following main segment experiments on the abiotic formation of HAAs in soils are presented. This process is probably due to a coupled oxidation/halogenation of organic matter. Experiments with soils, humic acid and phenolic model compounds show that HAAs are generated abiotically. In the case of ethoxyphenol, this occurs through the oxidation of a C2-unit, and in the case of the other model substances probably through the breakdown of the aromatic ring system. More dichloroacetic acid (DCA) than trichloroacetic acid (TCA) is formed. The addition of iron and H2O2 leads to a further increase in formation of HAAs. Probably a Fenton reaction (Fe(II) + H2O2 -> Fe(III) + OH. + OH-) occurs between the iron and the H2O2, forming OH radicals which oxidize the Cl-, leading to the chlorination of organic matter. In the forth chapter the formation of OH radicals, measured by the 2-deoxy-D-ribose method, in aquatic systems with humic acid or soil is investigated; neither sunlight, nor the addition of H2O2 or iron is required. The in vitro formation of OH radicals increases linearly with the amount of soil or humic acid employed. In the fifth chapter the abiotic formation of alkyl iodides in soil is studied. Soils, humic acid and model substances were employed. Similar to the formation of HAAs, two reaction pathways are possible: either, in the case of guiacol, the splitting off of a methyl group and/or the fragmentation of an aromatic system. Probably an oxidation of organic matter with iron is induced. An addition of iron leads to an increase of the production of homologous alkyl iodides from C1 to C4; this confirms the redox-induced mechanism of this reaction. In summary the results of this study indicate that organohalogen compounds are produced abiotically in soil. Their formation is dependent on environmental conditions, e.g. iron content, pH and organic carbon (Corg).

Übersetzung des Abstracts (Deutsch)

ZUSAMMENFASSUNG Diese Arbeit befasst sich mit Organohalogenverbindungen und deren Bildung bei abiotischen natürlichen Bodenprozessen. Sie enthält eine ausführliche Literaturzusammenfassung und eine Darstellung von Laborversuchen, welche die abiotische Bildung dieser Verbindungen belegen. Im ersten Kapitel wird die Literatur über Vorkommen, Quellen, und Senken von halogenierten Essigsäuren (HAAs), die phytotoxisch sind und mit dem Waldsterben in Beziehung gebracht werden, zusammengefasst. HAAs kommen ubiquitär in Niederschlägen vor und werden in Koniferennadeln angereichert. Neben anthropogenen Quellen gibt es auch Hinweise auf eine natürliche biotische Bildung von HAAs im Boden. Im folgenden Hauptabschnitt wird experimentell die abiotische Bildung von HAAs im Boden untersucht. Sie entstehen wahrscheinlich durch eine gekoppelte Oxidation/Halogenierung von organischem Material. Der Einfluss von Boden, Huminsäure und phenolischen Modellsubstanzen wurde experimentell untersucht. Wenn Ethoxyphenol zugegeben wird, bilden sich die HAAs wahrscheinlich durch die Oxidation der C2-Einheit, und mit den anderen Modellsubstanzen möglicherweise über eine Aufspaltung des aromatischen Rings. Dabei wird mehr Dichloressigsäure (DCA) als Trichloressigsäure (TCA) gebildet. Die HAA-Bildung wird begünstigt, wenn Eisen und H2O2 zugegeben werden. Wahrscheinlich findet zwischen dem Eisen und dem H2O2 eine Fentonreaktion (Fe(II) + H2O2 -> Fe(III) + OH. + OH-) statt, bei der OH-Radikale entstehen, die Cl- oxidieren können, was zu einer Chlorierung von organischem Material führt. Im vierten Kapitel wird die Bildung von OH-Radikalen, die mit der 2-Deoxy-D-Ribose Methode nachgewiesen werden, in aquatischen Systemen mit Huminstoffen/Böden untersucht; weder Sonnenlicht, noch H2O2 oder Fe werden dafür benötigt. Die in vitro Bildung von OH-Radikalen erhöht sich linear mit der Menge an Boden/Huminsäure, die eingesetzt wird. Im fünften Kapitel wird die abiotische Bildung von iodierten Alkanen untersucht. Die Oxidation der organischen Substanz des Bodens wird mit Eisen induziert. Böden, Huminsäure und Modellsubstanzen wurden experimentell untersucht und es wurden Hinweise auf zwei mögliche Reaktionsmechanismen gefunden: einmal, im Fall von Gujakol, durch die Abspaltung der Methylgruppe, und zweitens durch eine Aufspaltung des aromatischen Rings. Eine Zugabe von Eisen führte zu einer Erhöhung der Bindung von den homologen Iodalkanen von C1 zu C4, was den redox-induzierten Mechanismus bestätigt. Organohalogenverbindungen können abiotisch im Boden gebildet werden, ihre Produktion ist von den Umweltbedingungen, z.B. Eisengehalt, pH, und organischen Kohlenstoffgehalt (Corg) des Bodens abhängig.