Englische Übersetzung des Titels: Quantum dynamical studies on the migratory insertion and beta-hydrogen elimination

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Abstract

In dieser Arbeit wird die migratorische Insertion und die beta-Wasserstoffeliminierung für die Übergangsmetallkomplexe [CpM(PH3)H(C2H4)]+ quantendynamisch untersucht (M = Rh bzw. Co). Die Rechnung simuliert ein Experiment, bei dem ein geeigneter Laserpuls den Komplex in einen Übergangszustand anregt, von dem aus eine Nicht-Gleichgewichtsbewegung beginnt. Die Kerndynamik dieses Prozesses wird durch die Zeitentwicklung eines Wellenpakets mit bis zu drei Kernfreiheitsgraden beschrieben. Die zugrundeliegenden Potentialflächen für Rhodium und Cobalt haben drei Minima (Ethylenstruktur, beta-agostische Zwischenstufe, Ethylstruktur) und zwei verbindende Übergangspunkte. Übereinstimmend mit dem Experiment ist beim Rhodiumkomplex die Ethylenstruktur das globale Energieminimum (0 kcal/mol). Beim Cobaltkomplex hingegen ist es die agostische Struktur, die bei -3.5 kcal/mol liegt. Die Komplexe verhalten sich bei der beta-Wasserstoffeliminierung aus dem ersten Übergangszustand heraus qualitativ gleich: Das Wellenpaket oszilliert ellipsoid im agostischen Minimum und überwindet periodisch die Barriere des ersten Übergangszustands zur Ethylenstruktur hin. Die Lebensdauer einer Breitbandanregung in den ersten Übergangszustand beträgt beim Rhodiumkomplex 100 fs und beim Cobaltkomplex 130 fs. Es werden Photoelektronenspektren und Schwingungseigenfunktionen berechnet. Dabei konnten drei dominante Schwingungsmoden identifiziert werden: eine parallel und zwei senkrecht zum Reaktionspfad. Die Schwingung parallel zum Pfad kann mit nur wenigen kcal/mol aktiviert werden. Die höher angeregten Eigenzustände haben Lebensdauern zwischen zwanzig und einigen hundert Femtosekunden. Interessanterweise lässt sich die dreidimensionale Rechnung mit einem bestimmten zweidimensionalen Potential nähern, das in der vollen Potentialfläche enthalten ist. Auf der Grundlage dieses zweidimensionalen Potentials wurde ein analytisches Modell entwickelt, das Schlüsseldaten gut reproduziert. Es kann als Prototyp für bestimmte Komplexe mit Metallatomen der neunten Gruppe des Periodensystems angesehen werden. Der verwendete Ansatz für die kinetische Energie kann generell für die meisten chemischen Reaktionen mit vier reaktiven Zentren dienen.

Übersetzung des Abstracts (Englisch)

In this work the dynamics of the migratory insertion and beta-elimination is studied quantum mechanically for the transition metal complexes [CpM(PH3)H(C2H4)]+ with M = Rh, Co. The calculation simulates an experiment in which a suitable laser pulse excites the complex to a transition state from which a non-equilibrium motion starts. The nuclear dynamics of this process is described for up to three nuclear degrees of freedom by the time evolution of a wave packet. The underlying potentials have three minima (ethylene structure, beta-agostic intermediate, ethyl structure) and two interconnecting transition states. In agreement with an experiment the ethylene structure is the global minimum for the rhodium complex (0 kcal/mol) but the agostic structure is found to be the global minimum for the cobalt complex (-3.5 kcal/mol). The beta-hydrogen elimination from the first transition state behaves similar in both complexes: The wave packet oscillates on an ellipsoidal trajectory in the agostic minimum and overcomes the barrier of the first transition state periodically, moving to the ethylene structure. The lifetime of a broadband excitation to the first transition state is 100 fs for the rhodium complex and 130 fs for the cobalt complex. Also, photoelectron spectra and vibrational eigenfunctions are calculated. In this way three dominant vibrational modes are identified, one parallel and two perpendicular to the reaction path. The vibration parallel to the path can be activated by only a few kcal/mol. The higher excited eigenstates have lifetimes between twenty and a few hundred femtoseconds. It is interesting that the three-dimensional calculations can be approximated by a specific two-dimensional potential which is extracted from the full three-dimensional energy surface. On the basis of this two-dimensional potential, an analytical model which reproduces key data well has been developed. It can be understood as a prototype for certain complexes with metal atoms from the ninth group of the periodic table of the elements. The approach adopted for the kinetic energy operator can generally be used for many chemical reactions with four reactive centers.