English Title: Metal complexes as catalysts for selective olefin oligomerisations

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Abstract

Due to the importance of alpha-olefin oligomers as intermediates and polymer building blocks for the chemical industry, new single-site catalysts systems that are more active and more selective are constantly being sought. Inserted in this context, we investigated the syntheses of novel organic ligands and the respective metal complexes, to be applied for ethylene and propylene oligomerisation. A group of tridentate imino-ligands was synthesised, which includes the 2,6-bis(imino)pyridines 1-2, the 2,6-diacetyl-monoiminopyridine 3, the iminophosphines 16, and the imidazo[1,5-a]pyridines 23c and 24a, and others, obtaining a range of different N,N,N- or N,N,O- or N,N,P-ligands through variation of the coordinating backbone and of the substituents. The corresponding iron(II) complexes were then prepared and tested for the ethylene oligomerisation in the presence of MAO as co-catalyst. The 2,6-bis(imino)pyridyl-, the 2,6-diacetyl-monoiminopyridyl-, and the iminophosphine iron(II) complexes 5-7, 17 were active catalysts and gave only linear olefins. Furthermore, different classes of bidentate ligands for nickel(II) complexes were synthesised, which are easily tuneable in their steric and electronic properties; for instance the imidazo[1,5-a]pyridines 23a-b and 24b-f, the 3-aminoacrylates 28, 29, and 31, the 3-aminoiminoacrylates 35 and 37. In particular, the syntheses of the differently substituted 3-aminoiminoacrylates required to be developed and optimised according to the different substituents at the acrylic backbone and at the aryl rings. The bidentate N,N-ligands 23a, 24b-d, 40, and 42 were used in their neutral form to yield the corresponding nickel(II) dibromide complexes. The rest of the ligands was deprotonated with sodium bis(trimethylsilyl)amide to yield their monoanionic form that next reacted with [(PPh3)2Ni(Mes)Br]. Two different classes of neutral nickel(II) complexes were obtained: in one class (45 and 46) the ligands actually coordinate as monodentate through their CN-group, while in the latter class of complexes (47-50 and 53) the ligands coordinate as bidentate chelate to the nickel centre. The nickel complexes tested for ethylene oligomerisation gave the best results in the presence of MAO as co-catalyst. Due to the chain-running at the nickel centre, not only linear olefins were formed, but also branched isomers. The propylene dimerisation tests gave the best results with EASC as co-catalyst, and the main products generally consisted of dimers, the fraction C6 always being about 90%. Among the dimers, methylpentenes were the main products in most cases, followed by linear hexenes and small amounts of dimethylbutenes.

Translation of abstract (German)

Aufgrund der Wichtigkeit von alpha-Olefinoligomeren als Zwischenprodukte und Building-Blocks für Polymere in der Chemischen Industrie, werden ständig neue single-site Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Selektivität gesucht. In diesem Zusammenhang wurde die Darstellung neuartiger organischer Liganden und deren Metallkomplexe für die Ethylen- und Propylenoligomerisierung untersucht. Eine Reihe dreizähniger Iminoliganden, einschließlich der 2,6-Bis(imino)pyridine 1-2, des 2,6-Diacetyl-monoiminopyridins 3, der Iminophosphine 16 und der Imidazo[1,5-a]pyridine 23c und 24a, wurde synthetisiert. Veränderungen des Ligandgerüsts und der Substituenten ergaben eine breite Vielfalt verschiedener N,N,N- N,N,O- oder N,N,P-Liganden. Deren Eisen(II)-Komplexe 5-7 und 17 waren in Gegenwart des Cokatalysators MAO als Katalysatoren der Ethylenoligomerisierung aktiv und führten zu linearen Olefinen. Außerdem wurden verschiedene Klassen zweizähniger Liganden mit variablen sterischen und elektronischen Eigenschaften für entsprechenden Nickelkomplexe hergestellt, wie z. B. die Imidazo[1,5-a]pyridine 23a-b und 24b-f, die 3-Aminoacrylate 28, 29, und 31, die 3-Aminoiminoacrylate 35 und 37. Besonders die unterschiedlich substituierten 3-Aminoiminoacrylate erforderten die Entwicklung und Optimierung neuer Synthesewege. 23a, 24b-d, 40 und 42 wurden als zweizähnige neutrale N,N-Liganden für die Darstellung der entsprechenden Nickel(II)-Dibromidkomplexe genutzt. Die potentiell aciden Liganden wurden durch Natrium-bis(trimethylsilyl)amid deprotoniert und anschließend mit [(PPh3)2Ni(Mes)Br] umgesetzt. Zwei verschiedene Typen neutraler Nickel(II)-Komplexe wurden gewonnen: Einmal (45 und 46) koordiniert der Ligand einzähnig über die CN-Gruppe und zum anderen (47-50 und 53) als zweizähniger Chelatligand am Nickelzentrum. Die Nickelkomplexe, die für die Ethylenoligomerisierung getestet wurden, zeigten die besten Ergebnisse in Anwesenheit von MAO als Cokatalysator. Aufgrund von Kettenwanderung am Nickelzentrum wurden nicht nur lineare Olefine, sondern auch verzweigte Isomere produziert. Die Propylendimerisierungstests ergaben mit EASC als Cokatalysator die besten Ergebnisse. Die Hauptprodukte waren im allgemeinen Dimere, wobei der C6-Anteil ungefähr 90% betrug. Innerhalb den Dimeren waren primär Methylpentene, danach lineare Hexene und schließlich eine geringe Menge an Dimethylbutenen enthalten.