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Abstract

Graphene-based materials (GBMs) represent one of the most promising and sustainable alterna- tives to metal- and silicon-based systems in a plethora of practical applications, from sensing to catalysis. However, the structural variability and lack of standard testing conditions make the efficient development of candidates for specific applications challenging. Nowadays, computational chemistry and materials science can aid experiments by providing crucial understanding of the be- haviour of GBMs, but the choice of in silico models and theoretical methods is critical to achieve reliable and insightful results. Furthermore, compositional and structural variety and a broad range of sizes of GBMs and their molecular (nano-) variants challenge the applicability of highly accurate ab initio methodologies. Clearly, better guidance is needed when deciding how to simulate these functional organic materials accurately and efficiently. The aim of this thesis is to address this need by studying how the choice of in silico model and of the level of theory influence computed properties of GBMs, from adsorption energetics to redox transformations. A large set of computational methods is employed, including semiempirical tight-binding, hybrid, and range-separated density functional theory in finite and periodic settings, symmetry-adapted perturbation theory and many other wavefunction theory implementations, as well as several energy and density decomposition approaches. The results are used to benchmark the performance of these methods, formulate the guidelines for the best-practice techniques, un- derstand the chemical behaviour of the GBMs, and, ultimately, distil the design principles for new and improved materials. The results and discussion of this work are provided in three chapters: • In Chapter 3 we present an extensive benchmarking of diverse theoretical approaches for the adsorption of carbon dioxide on pristine graphene across model sizes and derive a simple yet powerful extrapolation scheme for accurate estimates of the adsorption energies on infinite GBMs. • In Chapter 4 we present a study on nitroaromatic compounds adsorbed on diverse graphene- based sensing materials, highlighting the relationship between computed properties and experimen- tally determined limits of detection, and analysing how the size-dependency of these properties varies with the chemical nature of the adsorbent. • In Chapter 5 we transfer the established extrapolation scheme to the redox properties of GBMs, namely, ionisation energy, electron affinity, and redox potentials. Given complex electronic structures of the systems involved, we probe the reliability of single-reference approaches. We also show that, in contrast to adsorption energies, the size-dependencies of these properties are not affected by the material’s functionalisation. This works illustrates that choosing an appropriate theoretical methodology for modelling the chemistry of graphene-based materials is defined by both the balance between cost and accuracy and by the questions the simulations aim to answer.

Translation of abstract (German)

Materialien auf Graphenbasis (GBMs) sind eine der vielversprechendsten und nachhaltigsten Al- ternativen zu Systemen auf Metall- und Siliziumbasis f¨ur eine Vielzahl praktischer Anwendungen, von der Sensorik bis hin zur Katalyse. Allerdings stellen die strukturelle Variabilit¨at und mangel- nde Standardtestbedingungen eine Herausforderung f¨ur die effiziente Entwicklung von Kandidaten f¨ur spezifische Anwendungen dar. Heutzutage k¨onnen computergest¨utzte Chemie und Materialwis- senschaften Experimente unterst¨utzen, indem sie ein entscheidendes Verst¨andnis f¨ur das Verhalten von GBMs liefern, jedoch ist die Wahl der theoretischen Methoden und in silico Modelle entschei- dend, um zuverl¨assige und aufschlussreiche Ergebnisse zu erzielen. Dar¨uber hinaus stellen die Vielfalt der Zusammensetzungen und Strukturen sowie das breite Spektrum an Gr¨oßen der GBMs und ihren molekularen (Nano-)Varianten eine Herausforderung f¨ur die Anwendbarkeit hochpr¨aziser ab initio Methoden dar. Erkennbar ist eine bessere F¨uhrung n¨otig, um zu entscheiden, wie diese funktionellen organischen Materialien akkurat und effizient simuliert werden k¨onnen. Ziel dieser Arbeit ist es diesen Bedarf zu decken, indem untersucht wird, wie die Wahl des in silico Modells und des Theorieniveaus die berechneten Eigenschaften von GBMs bee- influssen, von Adsorptionsenergetiken bis zu Redoxumwandlungen. Es wird eine große Zahl computergest¨utzter Methoden angewandt, einschließlich semiempirischer Tight-Binding-, hybrider und reichweiten-separierter Dichtefunktionaltheorie in endlichen und periodischen Umgebungen, symmetrieangepas-ster St¨orungstheorie und viele andere Implementierungen der Wellenfunk- tionstheorie, sowie verschiedene Energie- und Dichtebeitragsans¨atze. Die Ergebnisse werden verwendet, um die Leistung dieser Methoden zu vergleichen, Richtlinien f¨ur die besten Ver- fahren zu formulieren, das chemische Verhalten der GBMs zu verstehen und schließlich die Konstruktionsprinzipien f¨ur neue und verbesserte Materialien herauszuarbeiten. Die Ergebnisse und Diskussionen dieser Arbeit werden in drei Kapiteln dargestellt: • In Kapitel 3 pr¨asentieren wir ein umfassendes Benchmarking verschiedener theoretischer Ans¨atze f¨ur die Adsorption von Kohlenstoffdioxid an unver¨andertem Graphen ¨uber ver- schiedene Modellgr¨oßen hinweg und leiten ein einfaches, jedoch leistungsf¨ahiges Extrapo- lationsschema f¨ur pr¨azise Sch¨atzungen der Adsorptionsenergien an unendlich großen GBMs ab. • In Kapitel 4 stellen wir eine Studie ¨uber nitroaromatische Verbindungen, die an verschiede- nen Graphen-basierten Sensormaterialien adsorbiert werden, vor. Wir zeigen die Beziehung zwischen den berechneten Eigenschaften und den experimentell ermittelten Nachweisgrenzen auf und analysieren, wie die Gr¨oßenabh¨angigkeit dieser Eigenschaften mit der chemischen Natur des Adsorbens variiert. • In Kapitel 5 ¨ubertragen wir das etablierte Extrapolationsschema auf die Redoxeigenschaften von GBMs, namentlich Ionisierungsenergie, Elektronenaffinit¨at und Redoxpotentiale. An- gesichts der komplexen elektronischen Strukturen der beteiligten Systeme untersuchen wir die Zuverl¨assigkeit von Einzelreferenzans¨atzen. Wir zeigen auch, dass die Gr¨oßenabh¨angigkeit dieser Eigenschaften, im Gegensatz zu den Adsorptionsenergien, nicht von der Funktional- isierung des Materials beeinflusst wird. Diese Arbeit veranschaulicht, dass die Wahl einer geeigneten theoretischen Methode f¨ur die Mod- ellierung der Chemie von Materialien auf Graphenbasis sowohl durch das Gleichgewicht zwischen Kosten und Genauigkeit als auch durch die Fragen, die die Simulationen beantworten sollen, bes- timmt wird.