English Title: Solubility-Modified Porous Organic Cage Compounds

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Abstract

Poröse organische Käfigverbindungen eignen sich aufgrund ihrer intrinsischen Kavitäten für Wirt-Gast-Anwendungen wie bspw. Gasseparation. Da besonders rigide Käfig-Strukturen ge-ringe Löslichkeiten aufweisen, beschränkt es deren Charakterisierbarkeit, weitere Verarbeitbar-keit und somit deren Anwendungsspektrum. In der vorliegenden Arbeit wird anfangs gezeigt, wie drei rigide, schwer lösliche Imin-Käfige als kristallines Material aus der Synthesemischung erhalten werden konnten. Gassorptionsun-tersuchungen dieser Käfige zeigten, dass ein hoher Kristallinitätsgrad zwar die Kapazität an adsorbiertem Gas auf bis zu 22.1 wt% CO2 erhöhte, jedoch amorphes Material eine höhere Gasselektivität aufwies. Die Löslichkeit dieser Käfige konnte unter Verwendung von 3,6,15-Triamino-1,8,13-trihexyloxytriptycen als Synthese-Baustein erhöht werden. Durch die erhöhte Löslichkeit konnten Erkenntnisse zum Bildungsmechanismus und ihrer Stabilität in Lösung gewonnen werden, wobei ein triptycenbasierter Kubus unter den getesteten Käfigen am stabils-ten war. Darüber hinaus eröffnete die Substitution eines dieser Käfige mit Hexen-Ketten die Möglichkeit, Imin-Käfige mittels Zwei-Photonen-Lithographie zu polymerisieren. Dabei trat neben der gewollten auch spontane Polymerisation auf. Zusätzlich konnte ein pyridinbasierter Amin-Käfig hergestellt und für die Komplexbildung mit sechs Zink(II)-Kationen verwendet werden. Hierbei zeigte die Festkörperstruktur dieses Komplexes ein Auftreten von zwei penta- und vier tetrakoordinierten Zink(II)-Komplexen in demselben Käfig. Eine darauffolgende Ca-tenanbildung mit Makrozyklen-Präkursoren war aufgrund des ausbleibenden Ligandenaus-tauschs nicht möglich. In einem Nebenprojekt konnte zusätzlich eine neue Synthese von 2H-Benzo[e][1,3]thiazinen und selenazinen sowie eine zweifache Oxidation zu 2H-Benzo[e][1,3]thiazin-2,4(3H)-dionen entwickelt werden. Die vorliegenden Ergebnisse erweitern das Verständnis vom Packungsverhalten von organi-schen Käfigverbindungen und bieten eine Basis zur Synthese von weiteren rigiden Käfigen als Monomere im 3D-Druck oder als Gerüste für Catenanbildungen. Weiterhin könnte die gefun-dene Synthese von 2H-Benzo[e][1,3]thiazinen und -selenazinen sowie ihrer oxidierten Derivate zur Entwicklung neuer Medikamente beitragen.

Translation of abstract (English)

Due to their intrinsic porosity cage compounds are suitable candidates for host-guest applica-tions like gas separation. Since rigid cage structures show low solubility in various solvents, they often cannot be characterised sufficiently, and further processing is hampered. This leads to a restriction of their applicability. In the thesis present it is shown, how three rigid and low soluble cage compounds can be obtained as crystalline material directly from the synthesis mixture. Gas sorption investiga-tions revealed that a high degree of crystallinity led to increased gas sorption capacities of up to 22.1 wt% CO2, but amorphous material showed greater gas selectivity. The solubility of these cages could be risen by using 3,6,15-triamino-1,8,13-trihexyloxytriptycene as building block. Caused by their increased solubility investigations regarding their mechanism of for-mation and stability in solution could be conducted. Here, a triptycene-based cube showed the highest stability from the tested caged. Additionally, substituting of one of these cages with hexene chains led to an imine cage being polymerizable using two-photon lithography. During lithography process, the cage material showed spontaneous polymerisation besides intended polymerisation. Also, a pyridine-based amine cage was synthesised in order to form complexes with six zinc(II) cations. The solid-state structure of the obtained product showed two penta- and four tetra-coordinated complexes being apparent in the same cage. A subsequent catenane formation using macrocycle precursors was not possible due to failed ligand exchange. In a side project, a new synthesis of 2H-benzo[e][1,3]thiazine and selenazine derivatives as well as a two-fold oxidation to 2H-benzo[e][1,3]thiazine-2,4(3H)-dione derivatives were developed. The results being present extend the understanding of packing behaviour of organic cage compounds and provide a basis for synthesising of rigid cages as monomers in two-photon li-thography or as scaffolds for catenane formation. Furthermore, the obtained syntheses of 2H-benzo[e][1,3]thiazine and -selenazine derivatives and their oxidation could be part of developing new active pharmaceutical ingredients.