German Title: Charakterisierung von Uranoxid-Mikropartikeln zur Qualitätskontrolle in Nuclear Safeguards-Anwendungen

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Abstract

The International Atomic Energy Agency’s (IAEA) main goal is the support and development of nuclear technology for non-military purposes. This includes the verification of peaceful use of nuclear material and technologies within the Treaty on the Non-Proliferation of Nuclear Weapons (NPT). Therefore, technical measures – the IAEA Safeguards – were introduced to assure the compliance with the treaty by its member states. Among other safeguards measures, the IAEA conducts inspections of nuclear facilities during which environmental swipe samples are taken by the delegates. The dust grains in these environmental samples are shipped to the IAEA Safeguards Analytical Services’ Environmental Sampling Laboratory (SGAS-ESL) and IAEA’s worldwide partners in the Network of Analytical Laboratories (NWAL) for isotopic abundance analysis using mass-spectrometric techniques such as Large Geometry-Secondary Ion Mass Spectrometry (LG-SIMS). The goal of these analyses is either to confirm the handling of nuclear material according to the member state’s declarations to the IAEA or to reveal undeclared activities. To ensure the quality of these measurements, microparticle reference materials that are similar to the environmental samples in shape and size as well as elemental and isotopic composition are of dire need. In the safeguards laboratories of Forschungszentrum Jülich (FZJ), an aerosol-based process is used for the production of potential uranium oxide microparticle reference materials. However, capacities for characterization measurements of potential reference materials are limited. Thus, the microparticles produced in FZJ are analyzed in the Heidelberg Ion Probe (HIP) laboratories at the Institute of Earth Sciences, Heidelberg University as part of a cooperation program. In this thesis, the implementation of a transparent and effective measurement setup at the HIP lab is described. First approaches built up on an already prevalent configuration yielded promising results for the isotopic abundance measurements of single particles, but were not suitable for the characterization of an entire particle population with the CAMECA-developed Automated Particle Measurement (APM) software. A second approach based on the IAEA SGAS-ESL measurement protocol resulted in satisfying results for both single particle analyses and measurements of entire particle planchets with the APM software. The functionality of this setup was confirmed by the measurement of FZJ-produced aerosol-generated uranium oxide microparticles and certified reference materials from New Brunswick Laboratory’s (NBL) “CRM U” series. Within the work of this thesis, three IAEA-requested batches of microparticulate reference materials were characterized using LG-SIMS. The characterization process of two batches, FZJ-3050P and FZJ-3090P is described here. The measurements confirmed the compliance with the IAEA requirements for potential reference materials. The isotopic composition of a pre-defined number of random single particles measurements was in good agreement with the certificate values of the source material. APM measurements excluded the possibility of contamination with material of different uranium isotopic composition and confirmed the requested number of particles on a sample planchet as well as their homogeneous distributionThe results for both particle batches together with quality control measurements for the cleaning step used in the FZJ safeguards laboratories verified the suitability and high-quality standards of the aerosol-based microparticle production process used by the particle producers of FZJ. A core requirement for a potential microparticulate reference material is the assurance of a practical shelf-life. Previous studies of uranium oxide microparticles produced with an aerosol-based process demonstrated possible alteration leading to the formation of uranium hydroxides like schoepite. To address these issues, a comprehensive shelf-life investigation of uranium oxide microparticles was conducted. Particle stability in three different potentially suitable atmospheric storage conditions with an additional sample in an unrealistically harsh fourth environment to accelerate possible alteration was investigated. Accordingly, particle shelf-life in dispersions with four alcoholic potential long-term storage media was examined. After more than one year, the investigations confirmed the hypothesis that the microparticle shelf-life heavily depends on the amount of water in the respective storage conditions. Continuous storage in a water-saturated atmosphere lead to alteration, formation of uranyl hydroperoxides, uranium mobilization and fractionation and therefore rendered the particles useless for the purpose as reference material. The other three conditions kept the particles stable over the course of the investigation with an inert argon atmosphere showing the most promising results. Accordingly, the isotopic abundance in all four alcoholic storage media remained unchanged over the course of nearly two years. Particles stored in tert-butanol showed the highest stability. Some additional insights for the measurement of uranium oxide microparticles could be obtained in measurement sessions over the course of three years. Examples are the possible influence of secondary ion beam aberrations, measurement dependency on sample stage focus and sample area signal. This leads to the conclusion, that a reliable measurement setup for uranium microparticles needs continuous review and development.

Translation of abstract (German)

Das Ziel der Internationalen Atomenergieorganisation (IAEA) ist es, die nichtmilitärische Nutzung der Kerntechnologie zu fördern. Dazu gehört die Verifizierung der im Atomwaffensperrvertrag (NPT) festgehaltene friedliche Verwendung von Kernmaterial und Kerntechnologien. Daher wurden technische Maßnahmen – die IAEA Safeguards – eingeführt, um die Vertragseinhaltung durch seine Mitgliedsstaaten zu gewährleisten. Unter anderem führt die IAEA deshalb Inspektionen von Nuklearanlagen durch, im Zuge derer auch Umweltproben genommen werden. Die dabei beprobten Staubkörner werden zur massenspektrometrischen Bestimmung der Isotopie unter anderem durch Large Geometry-Sekundärionenmassenspektrometrie (LG-SIMS) zum IAEA-eigenen Safeguards Analytical Services Environmental Sampling Laboratory (SGAS-ESL) sowie den weltweiten Partnern im Network of Analytical Laboratories (NWAL) versandt. Ziel dieser Analysen ist der Nachweis des vertragsgerechten Umgangs mit Kernmaterial oder die Enthüllung nicht deklarierter Aktivitäten des Mitgliedsstaates. Für hochqualitative Messungen werden Referenzmaterialien benötigt, die den gesammelten Umweltproben in Form und Größe sowie Isotopenzusammensetzung ähnlich sind. In den Safeguards-Laboratorien des Forschungszentrums Jülich (FZJ) werden potentielle Uranoxid-Mikropartikelreferenzmaterialien in einem Aerosol-basierten Prozess hergestellt. Allerdings sind die Kapazitäten für Charakterisierungsmessungen der potentiellen Referenzmaterialien begrenzt. Daher werden im FZJ hergestellte Mikropartikel im Zuge eines Kooperationsprogramms an der Heidelberg Ion Probe (HIP) am Institut für Geowissenschaften der Universität Heidelberg analysiert. In dieser Arbeit wird die Implementierung eines transparenten und effektiven Messprozesses an der HIP dargestellt. Erste, auf der bereits bestehenden Konfiguration aufbauende Ansätze lieferten vielversprechende Ergebnisse der Isotopiemessungen, konnten allerdings nicht für die Charakterisierung des Partikelbestands einer Probe mithilfe der von CAMECA entwickelten Automated Particle Measurement (APM)-Software genutzt werden. Ein zweiter, auf dem Messprotokoll des SGAS-ESL basierender Ansatz erbrachte sowohl bei den Einzelpartikelmessungen als auch bei APM-Messungen des gesamten Partikelbestands zufriedenstellende Ergebnisse. Die Funktionalität dieses Setups konnte durch Messungen von in Jülich hergestellten Uranoxid-Mikropartikeln sowie von zertifizierten Referenzmaterialien der New Brunswick Laboratory (NBL) „CRM U“-Serie bestätigt werden. Im Zuge dieser Arbeit wurden drei von der IAEA bestellte Referenzpartikel-Batches durch LG-SIMS-Messungen charakterisiert. Der Charakterisierungsprozess der beiden Batches FZJ-3050P und FZJ-3090P wird hier erläutert. In den Messungen konnte die Einhaltung der IAEA-Vorgaben bestätigt werden. Die Isotopie einer vorher definierten Anzahl zufällig ausgewählter Partikel entsprach den Zertifikatswerten des bei der Produktion verwendeten Ausgangsmaterials. Durch APM-Messungen konnte eine mögliche Kontamination mit Partikeln abweichender Isotopie ausgeschlossen und die gewünschte Partikelanzahl und -verteilung bestätigt werden. Die Messergebnisse beider Batches und zusätzliche Kontrollmessungen zur Überprüfung des im FZJ verwendeten Reinigungsprozesses konnten die Eignung und Qualität des in Jülich verwendeten Aerosol-basierten Herstellungsprozesses bestätigen. Eine garantierte Haltbarkeitsdauer ist von zentraler Bedeutung für ein potentielles Mikropartikel-Referenzmaterial. In vorherigen Studien zeigten Uranoxid-Mikropartikel, die in einem aerosol-basierten Prozess hergestellt wurden, mögliche Anzeichen von Alteration bis hin zur Bildung von Uran-Hydroxiden wie zum Beispiel Schoepit. Zur näheren Beleuchtung dieser Aspekte wurde eine umfassende Haltbarkeitsstudie der Uranoxid-Mikropartikel durchgeführt. Die Partikel wurden unter drei ausgewählten Schutzatmosphären und als Referenz unter absichtlich alterierenden Bedingungen gelagert. Außerdem wurden die Partikel in vier verschiedenen Alkanolen in Dispersion gebracht und regelmäßig untersucht. Nach mehr als einem Jahr Lagerdauer bestätigte sich die Hypothese, dass die Haltbarkeit der Mikropartikel stark vom Wassergehalt abhängig ist. Anhaltende Lagerung in einer wassergesättigten Umgebung führte zu Alteration, Bildung von Uran-Hydroperoxiden sowie Uranmobilisierung und -fraktionierung und beeinträchtigte die Eignung der Partikel als Referenzmaterialien immens bis hin zur Unbenutzbarkeit. Unter den anderen drei Bedingungen blieben die Partikel stabil, wobei die Lagerung in Argon die besten Ergebnisse erzielte. Entsprechend dazu blieb die Isotopie der Partikel in allen vier Alkanol-Dispersionen über eine Lagerzeit von fast zwei Jahren unverändert. Die höchste Stabilität zeigten Partikel in tert-Butanol. Im Zuge der über drei Jahre verteilten Messkampagnen konnten einige zusätzliche Erkenntnisse zur Messung von Uranoxid-Mikropartikeln gewonnen werden. Beispiele hierfür sind ein möglicher Einfluss von Aberrationen im Sekundärionenstrahl sowie die Abhängigkeit der Messergebnisse vom Fokalpunkt der Probenbühne und von der Fläche des gemessenen Signals auf der Probenoberfläche. Daher lässt sich schlussfolgern, dass ein verlässlicher Prozess zur Messung von Uran-Mikropartikeln regelmäßiger Überprüfung und Weiterentwicklung bedarf.