German Title: Ultraschnelle Dynamik Optisch Angeregter Zustände in Organischen Halbleitern

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Abstract

Excited state dynamics of organic materials were studied using time-resolved spectroscopic techniques. The processes involved, such as charge separation (CS), charge recombination (CR) and singlet fission (SF) play a key role in developing and improving organic electronics such as light-harvesting devices. To study the impact of the relative orientation of organic chromophores on singlet fission (SF), substituted pentacene (PEN) was used as linker in a surface-anchored metal-organic framework (SURMOF). This allowed to arrange the PEN molecules in a slip-stacked configuration. It was found, that the SF dynamics were altered appreciably. The SF rate was slowed down by almost two orders of magnitude and the triplet life time was increased by more than three orders of magnitude. Furthermore, CS and CR dynamics were investigated in a porphyrin-based SURMOF, incorporating C60 in the pores. The CS occurred via a direct pathway without the population of the porphyrin triplet state. The CS was found to be very fast with a time constant of ∼300 fs and the CR took place with time constants between 200 and 400 ps. CS and SF were further investigated in bilayers of PEN with strong acceptors. In the ground state, formation of ion-pairs as well as the formation of charge transfer complexes were observed. The SF dynamics in PEN were only marginally slowed down to 158-222 fs. Within a few dozens of picoseconds, CS at the interface between PEN and the acceptor layer was identified by observation of a shift in optical absorption due to the Stark effect. Lastly, second-order non-linear optical properties of chiral cage compounds were investigated. Second-harmonic generation rotatory dispersion experiments reveal a rotation over 20°. The explanation of the data obtained regarding the interaction with circularly polarised light required magnetic dipole contributions.

Translation of abstract (German)

Die Dynamik angeregter Zustände organischer Materialien wurde mit zeitaufgelösten spektroskopischen Methoden untersucht. Die beteiligten Prozesse wie Ladungstrennung, Ladungsrekombination und Singulett-Spaltung (engl.: SF) spielen eine Schlüsselrolle bei der Entwicklung und Verbesserung organischer Elektronik, z.B. von Solarzellen. Um die Auswirkungen der relativen Ausrichtung organischer Chromophore auf den SF Prozess zu untersuchen, wurde substituiertes Pentacen (PEN) als Linker in einem oberflächenverankerten metallorganischen Gerüst (engl.: SURMOF) verwendet. Dies ermöglichte die Anordnung der Pentacenmoleküle in einer parallel, versetzten Orientierung. Es wurde festgestellt, dass dies die SF-Dynamik maßgeblich beeinflusst. Die SF-Rate wurde um fast zwei Größenordnungen verlangsamt, während die Triplett-Lebensdauer um mehr als drei Größenordnungen zunahm. Weiterhin wurde die Dynamik der Ladungstrennung und der Rekombination in einem Porphyrin-basierten SURMOF untersucht, wobei der Akzeptor C60 in die Poren eingeschlossen wurde. Die Ladungstrennung erfolgt über einen direkten Weg ohne Beteiligung des Porphyrin-Triplettzustands. Es wurde eine schnelle Ladungstrennung mit einer Zeitkonstante von ∼300 fs gefunden. Die Ladungsrekombination findet mit Zeitkonstanten zwischen 200 und 400 ps statt. Des Weiteren wurden Ladungstrennung und SF in Bilagen aus PEN mit starken Akzeptoren untersucht. Im Grundzustand wurden sowohl die Bildung von Ionenpaaren als auch von Ladungstransferkomplexen beobachtet. Die SF Zeitkonstante in PEN wurde nur geringfügig auf 158-222 fs verlangsamt. Innerhalb einiger Dutzend Pikosekunden wurde die Ladungstrennung an der Grenzfläche zwischen PEN und der Akzeptorschicht beobachtet, was durch eine Verschiebung der optischen Absorption aufgrund des Stark-Effekts identifiziert werden konnte. Ferner wurden die nichtlinearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung chiraler Käfigverbindungen untersucht. Experimente zur rotatorischen Dispersion zeigten eine Rotation von mehr als 20°. Die Erklärung der erhaltenen Daten bzgl. der Interaktion mit zirkular polarisiertem Licht erforderte die Beteiligung von magnetischen Dipolbeiträgen.