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Abstract

The interplay between the macroscopic collective order and the microscopic intra- to intermolecular vibrational response of the Liquid Crystal (LC) class of anisotropic molecular systems, is investigated. LCs provide an ideal platform because of their mesophase behavior, in which their collective arrangement is tunable from isotropic to orientationally and positionally ordered ensembles. The collective dynamics in molecular systems occur in the terahertz (THz) frequency range; therefore, the LCs are investigated through linear and nonlinear THz spectroscopic methods. The main LC under investigation is 4-cyano-4′-n-octylbiphenyl (8CB), and is compared to the structurally similar 4-(4′-n-octyloxyphenyl)benzonitrile (8OCB) and trans-4-(4′-n-pentylcyclohexyl)benzonitrile (PCH5), allowing the separation of single-molecule and collective contributions from the vibrational response. THz absorption spectra, measured using linear THz time domain spectroscopy (THz-TDS), allow for the identification of intramolecular vibrations above 3 THz through comparison with single-molecule gas phase DFT calculations. In contrast, the low-frequency spectrum deviates from the calculations and is associated with intermolecular interactions. Nonlinear THz Kerr spectroscopy probes the electronic polarizability and rotational diffusion dynamics of the samples. The transiently induced birefringence exhibits a signature attributed to resonant driving of the low-frequency intermolecular modes identified in the TDS spectra.

Translation of abstract (German)

Das Zusammenspiel zwischen der makroskopischen kollektiven Ordnung und der mikroskopischen intra- bis intermolekularen Vibrationsantwort der Flüssigkristall-(LC)-Klasse anisotroper molekularer Systeme, wird untersucht. FlÜssigkristalle bieten eine ideale Plattform aufgrund ihres Mesophasenverhaltens, bei dem ihre kollektive Anordnung von isotrop bis hin zu orientierungs- und positionsgeordneten Ensembles kontrollierbar ist. Die kollektive Dynamik in molekularen Systemen findet im Terahertz-(THz)-Frequenzbereich statt; daher werden Flüssigkristalle mithilfe linearer und nichtlinearer THz-spektroskopischer Methoden untersucht. Der zentrale LC dieser Untersuchung ist 4-cyano-4′-n-octylbiphenyl (8CB), das mit den strukturell ähnlichen Verbindungen 4-(4′-n-octyloxyphenyl)benzonitril (8OCB) und trans-4-(4′n-pentylcyclohexyl)benzonitril (PCH5) verglichen wird. Dies ermöglicht die Trennung von Molekül- und kollektiven Beiträgen zur Vibrationsantwort. THz-Absorptionsspektren, gemessen mit linearer THz-Zeitbereichsspektroskopie (THz-TDS), ermöglichen die Identifikation intramolekularer Vibrationen oberhalb von 3 THz durch den Vergleich mit Molekül-DFT-Berechnungen in der Gasphase. Im Gegensatz dazu weicht das niederfrequente Spektrum von den Berechnungen ab und wird mit intermolekularen Wechselwirkungen in Verbindung gebracht. Die nichtlineare THz-Kerr-Spektroskopie untersucht die elektronische Polarisierbarkeit und Rotationsdiffusionsdynamik der Proben. Die transient induzierte Doppelbrechung zeigt eine Signatur, die der resonanten Anregung der niederfrequenten intermolekularen Moden zugeordnet wird, die in den TDS-Spektren identifiziert wurden.