Deutsche Übersetzung des Titels: Eine DOAS Studie des Oxidationsmechanismus von Aromaten unter simulierten atmosphärischen Bedingungen

Vorschau

PDF, Englisch Download (3MB) | Nutzungsbedingungen

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es das Verständnis der OH-Radikal initiierten Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, p-Xylol (BTX) und 1,3,5-Trimethylbenzol (TMB)) zu verbessern. Diese Mechanismen gelten als Hauptunsicherheitsfaktoren in Chemie-Modellen zur Erfassung der Photooxidantienbildung aus Stadtluft. Differentielle Optische Absorptions Spektroskopie (DOAS) wurde in einer systematischen Smog-Kammer Studie am Europäischen Photoreaktor (EUPHORE), CEAM-Institute, Valencia/Spanien angewandt. Das vorhandene DOAS-System wurde hierzu weiterentwickelt. Die Verzweigungsverhältnisse (Yields) der ringerhaltenden Produkte (Phenol von Benzol, Phenole und Aldehyde von p-Xylol und TMB) sowie Glyoxal (von BTX) wurden bestimmt. Der Phenol-Yield aus Benzol (F(PHEN) = 53) wurde zu mehr als dem doppelten des Literaturwertes bestimmt. Weiterhin wurde der Ringspaltungsmechanismus über das Bicycloalkyl-Radikal als einer der Hauptwege in der Oxidation von BTX identifiziert. Es wurde gezeigt, daß die Ergebnisse dieser Arbeit repräsentativ sind für die Atmosphäre. Abweichungen von den atmosphärisch relevanten Reaktionswegen von BTX und TMB wurden in Anwesenheit von hohen NOx-Konzentrationen (einige ppm) beobachtet. Die Resultate dieser Arbeit werden von heute verwendeten Aromat-Mechanismen in Chemie Modellen nur unzureichend beschrieben. Die Ergebnisse zeigen, daß der Beitrag von Aromaten zur Bildung von Photooxidantien (z.B. Ozon) bislang unterschätzt wird.

Übersetzung des Abstracts (Englisch)

The aim of this work was to improve the understanding of the OH-radical initiated oxidation of aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, p-xylene (BTX) and 1,3,5-trimethylbenzene (TMB)). These mechanisms are considered a major uncertainty in state-of-the-art photochemical models as they are used to predict photooxidant formation from urban air. Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS) was employed in a systematic outdoor smog-chamber study at the European Photo Reactor (EUPHORE) located at the CEAM-Institute, Valencia/Spain. The available DOAS system was improved for this purpose. The yields of ring-retaining products (phenol from benzene, phenol-type and aldehyde-type compounds from p-xylene and TMB) and glyoxal (from BTX) were investigated. The phenol yield (Y(PHEN)= 53) was found more than two times higher than presently available literature values. Further, the bicycloalkyl-radical pathway was identified as a major pathway from BTX. It was demonstrated that the results of this study are representative for the atmosphere. Deviations from the the degradation pathways of BTX and TMB were further observed under conditions of high NOx (e.g. several ppm). The results of this work indicate that the representations of aromatics in photochemical models need to be updated. The results indicate that the contribution of aromatic hydrocarbons to the formation of photooxidants (i.e. ozone) is underestimated today.