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Glasinduzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten

Fischer, Andrea

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Abstract

Zahlreiche historische Gläser sind aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht stabil. Auf der Glasoberfläche bilden sich alkalische Flüssigkeitsfilme, die als Elektrolyt an benachbarten Metallen Korrosion verursachen können. Der Einfluss von Formaldehyd, Ameisen- oder Essigsäure aus der Innenraumluft führt zur Bildung spezifischer Korrosionsprodukte.

Die glasinduzierte Metallkorrosion galt bislang als ein ungewöhnliches und seltenes Schadensphänomen, das in den vergangenen Jahren nur in wenigen Fällen belegt werden konnte. Eine umfangreiche Bestandsaufnahme von kombinierten Glas-/Metallobjekten im Rahmen des GIMME Projektes (Glasinduzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten) dokumentiert nun das Ausmaß des Vorkommens: Eine große Anzahl kulturgeschichtlich bedeutender Objekte in musealen Sammlungen ist durch diese besondere Korrosionsform geschädigt. Das Spektrum beinhaltet Maleremailtafeln auf Kupfer aus dem 15. und 16. Jahrhundert ebenso wie frühe Goldschmiedearbeiten mit Emailarbeiten oder japanische Cloisonnévasen des 19. Jahrhunderts. Auch bei Hohlgläsern mit Metallmontierungen, bei Reliquiaren mit gefassten Edelsteinimitationen aus Glas, bei Brautkronen mit Glasperlen, bei Christbaumkugeln oder bei Schmuck und Knöpfen mit Glaseinlagen wurde das Schadensphänomen gefunden. In Verbindung mit Deckgläsern sind häufig Veränderungen an den Metallbestandteilen von Miniaturmalereien, Daguerreotypien und Taschenuhren zu beobachten.

Die Analyse der Korrosionsprodukte von mehr als 250 Objekten vermittelt eine Übersicht, welche Metalle von der glasinduzierten Metallkorrosion betroffen sind, welche Bestandteile der Gläser am Korrosionsprozess beteiligt sind und wie sich der Einfluss der Innenraumluft auswirkt. Als Analysemethode wurde in erster Linie die μ-Raman-Spektroskopie angewendet, die sich durch den Vorteil auszeichnet, selbst bei kleinsten Probenmengen eine Untersuchung der Korrosionsprodukte zu ermöglichen. Für spezifische Fragestellungen wurden ergänzend Untersuchungen mithilfe der Röntgen-Pulverdiffraktometrie (XRPD) und der energiedispersiven Röntgenanalyse im Rasterelektronenmikroskop (REM-EDX) ausgeführt.

In der Hauptsache werden Kupfer, Kupferlegierungen und kupferhaltige Silberlegierungen von der glasinduzierten Korrosion angegriffen. Bei Messingobjekten lässt sich die Bildung verschiedenster Zinkverbindungen beobachten. Auch einige mit Blei ausgeschwenkte Glasperlen weisen eine charakteristische Korrosion auf.

Bei den Korrosionsprodukten der glasinduzierten Metallkorrosion handelt es sich in der Regel um seltene, zum Teil nur aus der konservierungswissenschaftlichen Literatur bekannte Verbindungen. Auch bislang unbekannte Verbindungen wurden detektiert. Die Bildung von Kupferformiaten kann als kennzeichnend für dieses Korrosionsphänomen angesehen werden. In Kooperation mit dem Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart gelang es, die Kristallstruktur eines natriumhaltigen Kupferformiats zu bestimmen, welches an jedem zweiten der untersuchten Objekte detektiert wurde. Neben den Formiaten wurden vereinzelt auch Acetate und Carbonate gefunden. Kalium-Ionen, die, wie auch die Natrium-Ionen, durch den Flussmittelanteil im Glas eingebracht werden können, ließen sich in seltenen Fällen in Kupfer-, Zink- und Bleiverbindungen nachweisen. Bei der Suche nach möglichen Schadensursachen wird neben einer instabilen Glaszusammensetzung stets auch ein Einfluss früherer Konservierungsmaßnahmen in Betracht gezogen, denn die Verwendung von alkalischen Reinigungsmitteln für Metalloberflächen und Schmuck besitzt eine lange Tradition. Einen wesentlichen Schadensfaktor stellt die Aufbewahrung der Objekte in Schränken, Vitrinen oder Regalsystemen aus Holz oder Holzverbundstoffen dar, wodurch sie über lange Zeiträume erhöhten Schadstoffkonzentrationen ausgesetzt sind.

Ziel der Arbeit ist, Grundlagen für eine verbesserte präventive Konservierung zu legen.

Translation of abstract (English)

Due to their composition, a great number of historic glass objects are unstable. Alkaline liquid films on the glass surface may serve as an electrolyte, resulting in the corrosion of adjacent metals. The effect of formaldehyde, formic- or acetic acid from indoor air leads to the formation of specific corrosion products.

Until now the glass-induced metal corrosion has been regarded as an unusual and comparatively rare kind of damage and in recent years only a few cases have been reported. As part of the GIMME project (glass-induced metal corrosion on museum exhibits) a comprehensive survey of joined glass-/ metal objects has now proven the frequent occurrence of this phenomenon. In museum collections many objects of cultural and historical value have suffered damage through this particular form of metal corrosion. The range of affected objects includes painted enamels on copper made in the 15th and 16th century, early enamelled metalwork or 19th century Japanese Cloisonné vases. Also affected are glass vessels with metal mountings, reliquaries with glass gems, bridal crowns with glass beads, Christmas decorations, jewellery and buttons containing glass. Changes found on the metal elements of miniature paintings, daguerreotypes or watches are related to the degradation of the cover glasses.

The analysis of the corrosion products of more than 250 objects provides an overview of the metals affected by the glass induced metal corrosion, determines the components of the glasses involved in the corrosion process and emphasizes the influence of indoor air pollutants. The corrosion products were investigated using μ-Raman spectroscopy. The advantage of this technique is its ability to focus on individual particles, thus making very small samples sufficient for identification. In addition X-ray powder diffraction (XRPD) and energy dispersive X-ray analysis in the scanning electron microscope (SEM-EDX) were carried out.

Copper, copper alloys and copper-containing silver alloys are most frequently affected by glass induced corrosion. The evidence of various zinc compounds can be found on objects made from brass. Furthermore it was possible to detect specific lead corrosion products on fragments of lead mirrored glass beads.

The corrosion products related to this corrosion phenomenon are in many cases only known in conservation science, others are so far unknown. The compounds that occur most often on combined glass/metal objects are copper formates. In cooperation with the Max-Planck-Institute for Solid State Research in Stuttgart it was possible to determine the crystal structure of a sodium-containing copper formate, which was detected on every second object under investigation. In addition to formates, acetates and carbonates were occasionally found. Potassium ions, like sodium ions, were fed into the glass by the flux, and could only be detected in a few copper, zinc and lead compounds.

In the search for possible causes of damage, an unstable glass composition as well as the influence of previous conservation treatments has to be considered, since the use of alkaline cleaning agents for metal artifacts and jewellery has a long tradition. A significant impact on the damage due to glass induced metal corrosion is related to the storage of objects in show cases, cabinets or shelving systems made of wood or wood composites, as they are exposed to pollutants over long periods of time.

The aim of this study is to provide a rational base for improved preventive conservation.

Document type: Dissertation
Date: 2016
Supervisor: Prof. Dr. Gerhard Eggert
Version: Secondary publication
Date of thesis defense: 19 December 2016
Date Deposited: 23 May 2017 08:44
Faculties / Institutes: University, Fakulty, Institute > Stuttgart, Staatliche Akademie der Bildenden Künste
DDC-classification: Organizations and museology
Drawing and decorative arts
Controlled Subjects: Museum, Sammlung, Glas, Metall, Emailkunst, Glasperle, Korrosion, Spektroskopie, Luftverunreinigender Stoff
Uncontrolled Keywords: Glaskorrosion, Metallkorrosion, Korrosionsprodukte, Formaldehyd, Raman-Spektroskopie, Luftschadstoffe, Email, Glasperlen Glass corrosion, metal corrosion, corrosion products, formaldehyde, Raman spectroscopy, indoor air pollutants, museum collection, enamel, glass beads
Subject (classification): Decorative Arts
Museology, Art Collection, Art Museum
Conservation, Forgery
Countries/Regions: Germany, Switzerland, Austria
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