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Orientation, conformation and phase transitions of thin polymer films and self-assembled monolayers studied by SFG spectroscopy

Kurz, Volker Luiz Siegmar

German Title: Untersuchung von Orientierung, Konformation und Phasenübergängen von dünnen Polymerfilmen und selbst aggregierenden Monolagen mit SFG Spektrosokopie

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Abstract

The aim of this dissertation was the characterization of thin polymeric lms on metal substrates. Of special interest were lms of poly-N-isopropylacrylamide (pNIPAM). Their lower critical solution temperature (LCST) at 32°C makes this polymer attractive for many applications. The changes in the molecular structure and the dynamic of these changes at the LCST are related to macroscopic properties. Using inherently interface speci c sum-frequency generation spectroscopy, gave insights into the molecular arrangement even through bulk media. The molecular groups responsible for the phase transition were identi ed and the infuence of the molecular weight was analyzed. Order parameters were also deduced. In order to obtain quantitative information from the SFG spectra a spectral simulation program was implemented allowing for quanti cation of molecular orientation in the polymer films investigated. The composition of an n-layer system of the sample, angle of incidence, and molecular symmetry groups were used as parameters. Furthermore, the existing SFG spectrometer was adapted to investigate the solid/liquid interface using a freshly developed in situ cell as well as a novel pulse shaping technique allowing for the clear separation of the spectral phase of vibrational resonances. A reference beam line for absolute intensity measurements was also added. In addition, samples of self assembled monolayers of oligo(ethylene glycol) OEG, often used as model systems for the understanding of anti fouling materials, were investigated. The e ect of di erent aqueous environments, temperatures, chain lengths and terminal groups on the conformations of the molecules in the lm were characterized.

Translation of abstract (German)

Im Rahmen dieser Dissertation wurden dünne Polymerfilme auf metallischen Substraten untersucht. Von besonderem Interesse waren poly-N-isopropylacrylamid (pNIPAM) Filme, deren untere kritische Lösungstemperatur (engl. LCST) bei 32°C liegt, was sie auch sehr attraktiv für viele Anwendungen macht. Die Veränderungen der molekularen Struktur und die Dynamiken dieser Änderungen an der Polymer/Wasser Grenzfläche bei der LCST wurden in Bezug zu makroskopischen Eigenschaften gesetzt. Die molekularen Gruppen, die den Phasenübergang verursachen wurden ausgemacht und auch der Einfluss des Molekulargewichts analysiert. Lineare optische Spektroskopie hat viele Einschränkungen bei der Analyse von verdeckten Grenzflächen, daher wurde die intrinsisch grenzflächenspezi sche Summenfrequenz-Erzeugungs Spektroskopie angewandt, um selbst durch dicke Schichten hindurch die molekulare Anordnung an der Grenzfläche zu untersuchen. Dabei wurden auch Ordnungsparameter abgeleitet. Für quantitative Interpretationen dieser Spektren, wurde ein Programm implementiert, das SFG Spektren anhand zahlreicher Parameter simulieren kann, so dass die molekularen Winkel bestimmt werden konnten. Parameter für die Simulationen waren die Zusammensetzung des n-Schicht Systems, Einfallswinkel und Symmetrieeigenschaften der chemischen Gruppen. Darüberhinaus wurde das SFG Spektrometer mit einer neuen selbstentwickelten Messzelle für die fest/flüssig Grenzfläche erweitert und der "probe" Pulse wurde in der Zeitdomäne modi ziert, um die Phasen von Schwingungsresonanzen eindeutig zu bestimmen. Eine Referenzstrahllinie wurde hinzugefügt um absolute Intensitäten zu messen. Zusätzlich wurden Proben von selbst aggregierenden Monolagen von Oligo-Ethylenglycol untersucht. Diese Systeme werden häu g als Modellsystem zum Verständnis für anti Biofouling Materialien verwendet. Dabei wurde der Ein uss verschiedener wässriger Lösungen, Temperaturen, Kettenlängen und terminierenden Gruppen untersucht.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Grunze, Prof. Dr. Michael
Date of thesis defense: 1 February 2011
Date Deposited: 10 Feb 2011 12:14
Date: 2010
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 530 Physics
Uncontrolled Keywords: thin films , polymer , spectroscopy , phase transition
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