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In situ Laserspektroskopie für Vergasungs- und Verbrennungsprozesse : Direkte Bestimmung absoluter Gaskonzentrationen und neuer Spektralparameter

Ortwein, Pascal

English Title: Laser based in situ spectroscopy for gasification and combustion processes : Direct determination of absolute gas concentrations and new spectral data

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Abstract

Biomasse wird zunehmend als regeneratives Ausgangsmaterial zur Energie-, Wärme- und Rohstoffgewinnung in Verbrennungs- und Vergasungsprozessen eingesetzt. Für eine optimierte Prozessdurchführung ist die Erfassung der dabei entstehenden, gasförmigen Hauptprodukte eine entscheidende messtechnische Aufgabe. Herkömmliche extraktive Gasanalyseverfahren sind in technischen Verbrennungs- und insbesondere in Vergasungsprozessen aufgrund der hohen Staub- und Kondensatbelastung sowie den Kondensationsschwierigkeiten während der Probennahme nur schwierig einsetzbar. Die Methode der TDLAS (Tuneable Diode Laser Absorption Spectroscopy) dagegen bietet durch den Einsatz abstimmbarer Diodenlaser ausgezeichnete Voraussetzungen für eine probennahmefreie und absolute Messung mit hoher Selektivität, Sensitivität und Skalierbarkeit. Es besteht jedoch ein Mangel an geeigneten Spektrometern für die Prozesskontrolle und -optimierung der genannten Prozesse. Das Hauptziel dieser Arbeit war die Entwicklung von Laserspektrometern zur in situ Bestimmung der zentralen Gasspezies in Biomasse-basierten Vergasungs- und -verbrennungsprozessen. Die dazu für jede Spezies selektierten Diodenlaser und neuartigen, weit abstimmbaren VCSEL (Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser) wurden präzise bezüglich ihrer optischen und elektronischen Eigenschaften charakterisiert. Maßgebend war darüber hinaus die Bestimmung und Validierung neuer Spektral-parameter wie Linienstärken, Selbst- und Fremdverbreiterungskoeffizienten, die eine genauere Konzentrationsmessung erlauben. Mittels der VCSEL-Spektrometer konnten für die H35Cl R(3) (2<-0) und CO P(8) (2<-0) Absorptionslinie für die Linienstärken und die Selbstverbreiterungen hohe Genauigkeiten mit relativen Unsicherheiten von maximal 0.9% erreicht werden. Des Weiteren beschreibt diese Arbeit erstmalig die Bestimmung der Fremdverbreiterungskoeffizienten mit H2, O2, CO2, He und N2 für Druckwerte bis zu 1 MPa bei maximalen Unsicherheiten von 0.15%. Der in situ Einsatz der Spektrometer erfolgte unter den Bedingungen einer Vergasung von biomassestämmigen Slurries im technischen Flugstromvergasers REGA am Karlsruher Institut für Technologie. Hierbei konnte die erste absolute Konzentrations-bestimmung von HCl in einer Vergasung mit einer optischen Auflösung (1Sigma) von 2.3•10^-4 und einer Nachweisgrenze von 13 ppm•m bei einer Zeitauflösung von nur 1 s realisiert werden. Weiterhin wurden die Gaskonzentrationen von CO und H2O für Dynamikbereiche bis 1:100000 und Nachweisgrenzen bis 4 ppm•m bestimmt. Die ortsaufgelöste, quantitative Analyse aller zentraler Gasspezies (HCl, H2O, CO, CH4 und CO2) wurde in einem Biomasseofen zur Verbrennung gepresster Holzscheiten durchgeführt. Dabei wurden optische Auflösungen (1Sigma) von 7.3•10^-5 und Nachweis-grenzen bis 9 ppm•m bei einer Zeitauflösung von ebenfalls nur 1 s nachgewiesen. Die Ziele der vorliegenden Arbeit konnten somit erfolgreich umgesetzt werden und dadurch die Grundlage für dauerhaft einsetzbare Laserspektrometer für die selbst-kalibrierende und absolute in situ Gasanalyse in Vergasungs- und Verbrennungs-prozessen sowie für weiterführende Forschungsarbeiten bspw. für die Anwendung in Hochdruckprozessen geschaffen werden.

Translation of abstract (English)

Biomass is used in combustion and gasification processes as sustainable basic material for the energy and raw material production as well as for heating purposes. For optimized process efficiency the detection of the gaseous main products is an important task that has to be performed with high precision. Commonly used extractive gas analysis systems are rather difficult to apply in combustion and especially in gasification processes due to the soot and particle loaded process environments and condensation problems during the sampling. Here the technique of TDLAS (Tuneable Diode Laser Absorption Spectroscopy) offers an absolute and sampling-free measurement with excellent selectivity, sensitivity and scalability. However there are deficits regarding suitable spectrometers for the process control and optimization of the mentioned processes. The main objective of this work was the development of laser based spectrometers for the in situ detection of the most important gas species in biomass gasification- and combustion processes. Therefore diode lasers and recently developed VCSELs (Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser) with a high modulation range were selected for each species and characterized precisely with respect to their optical and electronic properties. Another important step was the determination and validation of new spectral data such as line strengths, self- and pressure-broadening coefficients which permit a more precise concentration measurement. Based on the VCSEL spectrometers for the analysis of the H35Cl R(3) (2<-0) and the CO P(8) (2<-0) absorption line it was possible to reach relative uncertainties of max. 0.9% for the determined values of the line strengths and the self-broadening coefficients. Furthermore the first study on the pressure broadening coefficients by H2, O2, CO2, He and N2 for pressures up to 1 MPa and max. uncertainties of 0.15% are presented in this work. The in situ application of the spectrometers was performed in the Research Entrained Flow Gasifier, REGA, at the Karlsruher Institut für Technologie during the gasification of biomass based slurries. Here, the first absolute concentration determination of HCl in a gasification process could be demonstrated with an optical resolution of 2.3•10^-4 (1sigma) and a detection limit of 9 ppm•m for a time resolution of only 1 s. Furthermore the concentrations of CO and H2O have been determined with dynamic ranges of 1:100000 and detection limits of up to 4 ppm•m. The space-resolved, quantitative analysis of all important gas species (HCl, H2O, CO, CH4 and CO2) was accomplished in a biomass oven for the combustion of pressed split logs. In doing so, optical resolutions (1sigma) of 7.3•10^-5 and detection limits up to 9 ppm•m could be shown for time resolutions of only 1 s. Thus, the objectives of this work could be achieved successfully and it was possible to establish a basis for the permanent application of laser based spectrometers for a self-calibrating and absolute in situ gas analysis in gasification and combustion processes and also for further research e.g. in high pressure processes.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Jähne, Prof. Dr. Bernd
Date of thesis defense: 7. February 2011
Date Deposited: 16. Feb 2011 09:50
Date: 2010
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 530 Physics
Controlled Keywords: Laserdiode, Biomasse, Chlorwasserstoff, Laserspektroskopie, In situ, Vergasung, Verbrennung, Druckverbreiterung, Hochdruck
Uncontrolled Keywords: Diode laser spectroscopy , gasification , combustion , biomass , high pressure
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