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Towards Understanding Catalytic Processes for the Reactivity of Hydrocarbons on Rh Surface : A Quantum Chemical Study

Bhattacharjee, Tanushree

German Title: Zum Verständnis katalytischer Prozesse für die Reaktivität von Kohlenwasserstoffen auf Rh- Oberflächen : eine quantenchemische Studie

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Abstract

The demand of compact and energy saving procedures for the synthesis of H2, synthesis gas and olefins from hydrocarbon fuel is expanding very rapidly as these are essentially needed in fuel cells, additive for fuel and for the cleaning and purification of flue gas. The concern is in particular to more efficient and environmentally more compatible concepts of the energy supply and reduction of pollutant emissions in mobile and stationary applications. Aliphatic hydrocarbons can be reformed efficiently through catalyst aided partial oxidation over noble metals such as rhodium and the hydrocarbons can also be converted into basic chemical substances. Due to the complex interaction between homogenous and heterogeneous reaction as well as transport processes, many experimental findings could not be interpreted till now. Only with models which are based on molecular processes, it will be possible to understand the catalysis and surface science chemistry better. Computational studies can be very useful in understanding the interaction of adsorbates with metal surfaces. These studies allow obtaining information that is difficult to measure experimentally such as adsorption energies, geometries of adsorbed molecules and activation energy of surface reactions in particular. The aim of the present work is to study the reactions relevant to partial oxidation of C1, C2 and C3 hydrocarbons in catalytic surface of rhodium by first principles calculations. DFT simulation of individual elementary step reactions is carried out. The kinetic parameters and derivative of thermodynamic data is obtained by means of the program CASTEP and VASP, which are based on periodic boundary conditions. The detailed comprehension of the surface processes enables to improve understanding of the partial oxidation catalysis occurring at Rh surface.

Translation of abstract (German)

Die Nachfrage nach platz- und energiesparenden chemischen Prozessen zur Synthese von Wasserstoff, Synthesegas und Olefinen aus Erdöl nimmt sehr stark zu, da diese Prozesse unverzichtbar sind für Brennstoffzellen, Treibstoffzusätzen sowie zur Reinigung von Abgasen. Das Interesse liegt hier speziell in effizienteren und umweltschonenderen Konzepten für die Energieversorgung und in der Reduktion von Schadstoffemissionen in mobilen und stationären Anwendungen. Alphatische Kohlenwasserstoffe können effizient reformiert werden durch partielle Oxidation katalysiert an Edelmetallen, z.B. Rhodium und die Kohlenwasserstoffe können auch in Basischemikalien umgewandelt werden. Aufgrund des komplexen Zusammenspiels zwischen homogenen und heterogenen Reaktionen als auch mit Transportprozessen konnten viele experimentelle Ergebnisse bis jetzt nicht interpretiert werden. Nur mit Modellen welche auf molekularen Prozessen beruhen wird es möglich sein die Katalyse und Oberflächenchemie besser zu verstehen. Numerische Studien können sehr nützlich sein um die Interaktion zwischen Adsorbaten und Metalloberflächen zu verstehen. Diese Studien erlauben den Zugang zu Information welche experimentell schwer messbar ist, z.B. Adsorbtionsenergien und Geometrien oder Aktivierungsenergien. Das Ziel dieser Arbeit ist die Studie der relevanten Reaktionen bei der partiellen Oxidation von C1, C2 und C3 Kohlenwasserstoffen auf einer katalytischen Rhodiumoberfäche mittels numerischen ab inito Rechnungen. DFT Simulationen von elementaren Reaktionen werden durchgeführt. Die kinetischen Parameter und Ableitungen von thermodynamischen Daten werden mit dem Programm CASTEP und VASP, welche beide mit periodischen Randbedingungen arbeiten, errechnet. Die detaillierte Einsicht in die Oberflächenprozesse erlaubt ein verbessertes Verständnis in die rhodiumoberflächen-katalysierte partielle Oxidation.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Deutschmann, Prof. Dr. Olaf
Date of thesis defense: 27. June 2011
Date Deposited: 04. Jul 2011 08:48
Date: 2011
Faculties / Institutes: Service facilities > Interdisciplinary Center for Scientific Computing
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: DFT , catalytic reactions
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