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Abstract

Die vorliegende Arbeit untersucht die Einflüsse wichtiger Vertreter der Stickoxide (NOy) auf die atmosphärische Chemie. Der Fokus der Arbeit lag sowohl auf den Nitratradikalen(NO3), die zu den wichtigsten Oxidantien in der nächtlichen Troposphäre zählen, als auch auf den langlebigeren organischen Nitraten (RONO2+ RO2NO2). Besonderes Interesse galt dabei den Alkylnitraten (RONO2). Für die Messung der organischen Nitrate wurde im Verlauf dieser Arbeit ein neues Cavity Ringdown Spektrometer (CRDS) entwickelt. Die Detektion von NO3 erfolgte mittels eines etablierten CRDS. NO3-Messungen, die 2008 im Rahmen der DOMINO-Kampagne in Südspanien durchgeführt wurden, zeigten eine hohe Variabilität der NO3-Konzentration und -Lebens- zeit, die stark vom Luftmassenursprung beeinflusst wurden. Vergleiche von bodennahen mit vertikalausgedehnten NO3-Messungen belegten einen Anstieg der NO3-Konzentration mit der Höhe. Bodennahe NO3-Messungen dürften demnach die mittlere NO3-Menge in der nächtlichen Grenzschicht unterschätzen. Im Gegensatz zu den kurzlebigeren Nitratradikalen besitzen organische Nitrate in der Regel Lebenszeiten von mehreren Tagen bis Monaten. Daher spielen sie eine große Rolle beim Transport von NOx zu abgelegenen Regionen der Erde. Die ersten Messungen von Alkylnitraten mit dem neuen CRDS wurden 2011 während der PARADE-Kampagne auf dem Kl. Feldberg durchgeführt. Es zeigte sich, dass der Anteil der Alkylnitrate an NOy bei etwa 8-10%, sowie an NOz bei etwa 22%, lag. Für die RONO2-Ausbeute aus der OH-initiierten atmosphärischen Oxidation verschiedener VOCs wurde ein Wert von etwa 3-4% bestimmt.

Translation of abstract (English)

This thesis investigates the impacts of important members of the reactive nitrogen family (NOy) on atmospheric chemistry. In particular, the short lived, reactive nitrate radical (NO3), one of the most important nighttime oxidizing trace gases, and longer-lived organic nitrates (RONO2 + RO2NO2), especially alkyl nitrates (RONO2), were studied. Organic nitrates were measured via a newly developed Cavity Ring Down Spectrometer (CRDS). For the detection of NO3 an established CRDS was used. NO3 measurements, conducted in 2008 in Southern Spain in the framework of the DOMINO campaign, showed a high variability of NO3 concentration and lifetime. Comparison between ground based and vertically distributed NO3 measurements revealed a strong increase of NO3 concentration and lifetime with height, suggesting that ground based measurements severely underestimate the mean NO3 concentration within the nocturnal boundary layer. In contrast to the short lived NO3 radicals, organic nitrates generally have lifetimes in the order of a few days up to several months and therefore they play a major role in the transport of NOx to remote areas. The first total alkyl nitrates measurements using the newly developed instrument were carried out on the summit of Mt. Kl. Feldberg during the PARADE campaign 2011. These measurements showed the contribution of alkyl nitrates to total NOy and NOz of about 8-10 % and about 22%, respectively. Furthermore an effective branching ratio of about 3-4% for the formation of RONO2 from the oxidation of VOCs by OH could be determined.