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Chemical Lithography with Monomolecular Templates

Khan Hira, Md. Nuruzzaman

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Download (5MB) | Lizenz: Creative Commons, Public Domain (CC-0)

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Abstract

Motivation für diese Arbeit was die Entwicklung einer neuen Präparationsmethode, um eine Einzelstrang-DNA (engl.: single stranded DNA, ssDNA ) innerhalb eines biokompatiblen Templats zu immobilisieren und zudem ssDNA-Muster beliebiger Form und Größe herzustellen. Als Ansatz wurde eine strahlungsinduzierte Austauschreaktion (engl.: irradiation promoted exchange reaction, IPER) im Rahmen des konzepts der Chemischen Lithographie verwendet. IPER ermöglicht es mittels Elektronenbestrahlung, das Ausmaß der Austauschreaktion zwischen einer primären, das Substrat bedeckenden selbstorganisierten Monoschicht (engl.: self-assembled monolayer, SAM ) und einem molekularen Substituent je nach Dosis zu steuern. Physikalisch bedeutet IPER die Erzeugung von chemischen und strukturellen Defekten in dem primären SAM, die die Austauschreaktion fördern. Im dieser Arbeit wurde der IPER Ansatz auf eine kontrollierte und ortsspezifische Immobilisierung von ssDNA auf Au(111)-Substraten erweitert. Um eine unspezifische Adsorption außerhalb der ssDNA bedeckten Bereiche zu verhindern, wurde als Ausgangsmatrix eine biokompatible Oligoethylenglykol-substituierte Alkanthiol (OEG-AT) Monolage verwendet. Im ersten Abschnitt wurden thiol-terminierte ssDNA als Substituenten eingesetzt. IPER mit diesen Substituenten und einem OEG-AT-SAM als Vorlage führten zu homogen gemischten ssDNA/OEG-AT Filmen der gewünschten Zusammensetzung, die anhand der eingestellten Dosis angepasst werden konnte. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde IPER mit Elektronenstrahllithographie (EBL) verwendet, was die Herstellung komplexer ssDNA-Muster mit der gewünschten Form und Nanometergröße (bis zu 25-50 nm) innerhalb der biokompatiblen Matrix erlaubte. Diese Muster wurden dann als Vorlagen für die oberflächeninitiierte, enzymatische Polymerisation (SIEP) eingesetzt, was die Präparation von komplexen, räumlichen ssDNA Bürsten erlaubte. Ausgehend von den genannten Ergebnissen wurde die Möglichkeit überprüft, IPER mit kommerziell verfügbaren ssDNA-Disulfid Substituenten durchzuführen. Zunächst wurde eine Studie unter Verwendung eines Referenzfilms aus einem nicht-substituierten AT auf Gold und einem symmetrischen COOH-substituierten Dialkyldisulfid als Substituent durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, dass IPER mit Disulfid-Substituenten in der gleichen Weise wie mit Thiolen durchgeführt werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die Kinetik der Austauschreaktion in beiden Fällen ähnlich ist, wenn auch das Ausmaß der Reaktion bei den Disulfiden geringer war. Dennoch konnten gemischten SAMs mit einer Konzentration der substituenten Spezies von bis zu 60% hergestellt werden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die Möglichkeit verschiedener symmetrischer wie asymmetrischer ssDNA-Disulfide als Substituenten für IPER untersucht, wobei beide Systeme sich als geeignet für die IPER erwiesen. Die asymmetrischen Disulfide zeigten ähnlich hohe Wirkungsgrade, während die Effizienz der symmetrischen Disulfide insbesondere bei niedrigen Bestrahlungsdosen (< 0,6 mC/cm² ) deutlich niedriger war. Die Verwendung von IPER erfordert Hochvakuum und im Fall komplexer Strukturierung aufwändige Versuchsaufbauten wie Rasterelektronenmikroskop. Daher wurde in einem weiteren Abschnitt UV-Licht als Initiator für die Austauschreaktion zwischen der primären OEG-AT Matrix und den ssDNA Substituenten eingesetzt. UV-Licht wurde zur homogenen und lithographischen Strukturierung, zur Herstellung gemischter ssDNA/OEG-AT Filme und ssDNA Muster eingebetten in eine biokompatible OEG-AT Matrix verwendet. Auch hierbei konnte die Zusammensetzung der gemischten Filme durch die Wahl der Dosis eingestellt werden. Es wurde auch gezeigt, dass das UV-Licht unterschiedlicher Wellenlängen (254 oder 365 nm) neue Möglichkeiten für die Lithographie eröffnet. Zuletzt wurde eines der Systeme, ssDNA Polymerbürsten gekoppelt an ein monomolekulares ssDNA Templat, im Rahmen dieser Arbeit detailliert untersucht. Eine Kombination von mehreren komplementären spektroskopische Techniken wurde verwendet, um die chemische Integrität, Reinheit und molekulare Ausrichtung dieser mittels SIEP hergestellten Objekte zu untersuchen. Die Spektren der Polymerbürsten waren nahezu identisch mit denen der monomolekularen ssDNA Vorläufer und wiesen keine Spuren von Verunreinigungen auf. Neben der wohldefinierten chemischen Integrität und dem kontaminationsfreien Charakter, zeigten die Bürsten eine vergleichsweise hohe Orientierungsordnung, mit vorzugsweise aufrechter Ausrichtung der einzelnen Stränge. Die entwickelten Herstellungsmethoden beiten die Möglichkeit, ssDNA/OEG–AT Filme und Muster für die Bindung und den Nachweis der komplementär ssDNA Stränge sowie für die Erkennung von DNA-bindenden Proteinen zu präparieren, was unter anderem eine Grundlage für Sensorfabrikation bildet. Ferner dienen sie als vielseitige Plattform für Nanofabrikation, wie anhand der komplexen ssDNA Bürste in dieser Arbeit demonstriert wurde.

Translation of abstract (English)

The motivation behind this work was the development of a new approach to immobilize single stranded DNA (ssDNA) within a biorepulsive template in a broad range of compositions and to fabricate ssDNA patterns of arbitrary shape and size imbedded into biorepulsive matrix. This approach relies on so called irradiation promoted exchange reaction (IPER) within the general concept of Chemical Lithography. The key idea of IPER is tuning the extent of the exchange reaction between the primary self-assembled monolayer (SAM) covering the substrate and a molecular substituent in solution by electron irradiation, which allows fabrication of binary mixed SAMs of variable compositions depending on the selected dose. The physics behind this method is the creation of chemical and structural defects in the primary SAM, which promote the exchange reaction. Within this thesis work, the IPER approach was extended to a specific task of controlled and site specific immobilization of ssDNA on Au (111) substrate. To suppress the nonspecific adsorption events beyond the seeded ssDNA species, a biorepulsive oligo(ethylene glycol) substituted alkanethiolate (OEG-AT) monolayer was used as the primary matrix for the exchange reaction. In the first sub-project within this framework, thiolated ssDNA were used as substituents. IPER with these substituents and an OEG-AT monolayer as template resulted in homogeneously mixed ssDNA/OEG-AT films of desired composition that could be precisely adjusted by selected dose. Based on these results, IPER was combined with electron beam lithography (EBL), which allowed fabricating complex ssDNA patterns of desired shape and nanosize (down to 25-50 nm) in the biorepulsive matrix. These patterns were used as templates for surface-initiated enzymatic polymerization (SIEP), which resulted sculpturing of complex 3D ssDNA brush patterns. Inspired by the above results, a possibility to perform IPER with a disulfide ssDNA substituent was tested, in view of the commercial availability of such molecules. Before these experiments, a reference study utilizing a film of a non-substituted AT on gold as the primary template and symmetric –COOH substituted dialkyldisulfide as the substituent was performed as an independent sub-project. It was found that IPER could be successfully conducted with disulfide substituents in the same manner as in the case of thiols. The kinetics of the exchange reaction was found to be similar in both cases but the extent of this reaction was smaller for disulfides. Nevertheless, mixed SAMs with a concentration of the substituent-stemming species up to 60% could be prepared. Based on the above results, the ability of different disulfide ssDNA precursors to serve as substituents in IPER was demonstrated for both asymmetric and symmetric ssDNA disulfides. Both these precursors were found to be suitable for the promoted exchange reaction. The asymmetric disulfide exhibited similar, quite high efficiency as thiolated ssDNA, while the efficiency of the symmetric disulfide was noticeably lower, especially at low irradiation doses (< 0.6 mC/cm2). The application of the IPER approach requires high vacuum and, in the case of advanced patterning, relies on complex experimental setups such as scanning electron microscope with pattern generator system. Consequently, in a further sub-project, not the electrons but UV light was used as the primary tool for the promotion of the exchange reaction between the OEG-AT matrix and ssDNA substituents. The UV light was employed both in homogeneous and lithographic fashion resulting in the fabrication of mixed ssDNA/OEG-AT films and ssDNA patterns in the biorepulsive OEG-AT background, respectively. Significantly, the composition of the mixed films could be precisely adjusted in almost entire composition range by the UV dose. It was also demonstrated that the procedure can be performed with UV light of different wavelengths (254 or 365 nm), which opens new possibilities for lithography. Finally, one of the novel systems addressed within this thesis, viz. ssDNA brushes grown on the monomolecular ssDNA templates, was studied in more detail. A combination of several complementary spectroscopic techniques was employed to probe the chemical integrity, purity and possible internal alignment of these brushes prepared by SIEP. The spectra of these brushes were found almost identical to those of the monomolecular ssDNA precursor, with no unambiguous traces of contamination. Apart from the well-defined chemical integrity and contamination-free character, the brushes were found to have comparably high degree of orientational order, with preferable upright orientation of individual strands. The developed methodology opens the way to fabricate ssDNA/OEG-AT films and patterns, which can be used for binding and detection of their complementary ssDNA targets and recognition of DNA binding proteins, providing a basis for sensor fabrication. Also they can serve as a versatile platform for nanofabrication, as demonstrated by the preparation of the complex ssDNA brush patterns.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Zharnikov, Prof. Dr. Michael
Place of Publication: Heidelberg, Germany
Date of thesis defense: 7 February 2014
Date Deposited: 13 Feb 2014 11:18
Date: 2014
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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