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Signalgebungsmechanismus an nanostrukturierten Halbleitergassensoren

Kobiela, Georg

English Title: Signal-Generating Mechanism on Nanostructured Semiconductor Gas Sensors

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Abstract

Um Verbrennungsmotoren emissionsreduziert zu betreiben, eird eine umfangreiche Abgassensorik benötigt, mit der neben Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen auch Stickoxide erfasst werden können. Ein vergleichsweise neuer Ansatz ist hierbei der Einsatz von chemisch funktionalisierten Feldeffekttransitoren (kurz ChemFETs) im heißen Abgas. Bei diesen sind für die Messung von wasserstoffhaltigen Gasen die grundlegenden Mechanismen hinlänglich verstanden. Mittlerweile ist es gelungen, auch NOx-sensitive Feldeffekttransitoren herzustellen, allerdings existiert bislang noch kein belastbares Modell dafür, wodurch hierbei das elektrische ChemFET-Signal hervorgebracht wird. Im Zuge der vorliegenden Arbeit wurden mögliche signalgebende Mechanismen für die Verwendung eines ChemFETs als Stickoxidsensor untersucht. Die Ergebnisse dienen der Entwicklung eines umfassenden Modells für den Signalbildungsmechanismus. So sollte ein tieferes Verständnis für die auf der nanoporösen, katalytischen Gateelektrode ablaufenden Oberflächenprozesse erlangt und die für die Signalgebung besonders ausschlaggebenden Bereiche identifiziert werden. Zu diesem Zweck wurden neben mit einer Finite-Elemente-Methode durchgeführten Simulationen umfangreiche spektroskopische in situ-Oberflächenanalysen durchgeführt. Als Hauptmethode diente die polarisationsmodulierte Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (PM-IRRAS). Hierfür wurden ein spezieller Messaufbau konzipiert und geeignete Proben hergestellt, die mit zusätzlichen Methoden wie Rasterelektronenmikroskopie(REM) und Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) analysiert wurden. Mittels PM-IRRAS ließen sich einzelne Adsorbatzustände von CO und NO auf verschiedenen Platin- und Rhodium-haltigen Oberflächen identifizieren und deren zeitliche Entwicklung beobachten. Die Analyse der Adsorbatzustände und der gasförmigen Reaktionsprodukte zwischen Raumtemperatur und 350°C lieferten Einblicke in die von der Gasumgebung abhängig wechselnden Oberflächenregime. Zudem wurde der nichtresonante Schwingungsuntergrund ausgewertet. Es wurde dabei gezeigt, dass dieser Rückschlüsse auf den Oxidationsgrad einer Probenoberfläche ermöglicht. Diese hier phänomenologisch als PM-IRRAS-Offset bezeichnete Messgröße zeigte eine starke Korrelation mit der Gatespannung von zeitgleich in derselben Messapparatur gemessenen, identisch beschichteten ChemFETs. Aus den gewonnenen Erkenntnissen wurde das Schema eines Signalbildungsmodells abgeleitet, das neben atomarem Wasserstoff auch atomaren Sauerstoff als signalgebende Spezies beinhaltet. Die wesentliche Signalbildung findet durch Anlagerung dieser Spezies an bzw. in der Oberfläche des Gatedielektrikums und besonders im Bereich der Dreiphasengrenzen zwischen Dielektrikum, Katalysator und Gasphase statt. Stickoxide wirken hierbei im Wesentlichen auf dem indirekten Weg der Bereitstellung bzw. des Verbrauchs von atomarem Sauerstoff bzw. Wasserstoff. Somit konnte gezeigt werden, dass die NOx-Sensitivität der betrachteten ChemFETs ein mehrstufiger Prozess mit atomarem Sauerstoff als Signalgeber ist.

Translation of abstract (English)

Precise exhaust gas sensing is a key technology for low-emission combustion engines. In addition to oxygen and hydrocarbons, it is necessary to accurately measure the concentration of nitrogen oxides. A rather new approach is the usage of a chemically functionalized field effect transistor (ChemFET). For this concept, its sensitivity for hydrogen-containing gas molecules is well researched and understood. However, even though ChemFET samples with sensitivity for nitrogen oxides were successfully constructed, little is known about the actual mechanisms for NOx that generate the electrical signal. In the course of this thesis, possible signal-generating mechanisms were investigated. The results support the development of a more complete model for the signal generation of a NOx-sensitive ChemFET. With a wide range of experimental methods, a deeper understanding of the surface processes on the nanoporous, catalytic gate electrode was provided. Theoretical investigations via finite-element-simulations helped identify those areas on the nanoporous gate that have the strongest influence on the electrical signal of the field effect transistor. The in-situ surface analysis method PM-IRRAS (polarization-modulated infrared reflection-absorption spectroscopy)was used to identify various different adsorption states of nitrogen oxide and of the additional testing gas carbon monoxide. Depending on the gas surrounding, different surface regimes on platinum and mixed platinum-rhodium surfaces were identified in a temperature range from room temperature up to 350°C. Additional to the resonant adsorbate signals from the gas phase and the surface adsorbates, the non-resonant oscillation background of the surface was investigated. This property, which represented itself as an offset signal in the PM-IRRAS spectra showed strong correlation to the electrical ChemFET signal and provided information about the oxidative state of the surface. For these measurements, an experimental setup was constructed that enabled parallel in-situ PM-IRRAS and electrical measurements. Further methods such as mass spectroscopy, scanning electron microscopy and x-ray photoelectron spectroscopy were employed for additional insights and process control. A schematic model of the signal generation process was derived. The effect of nitrogen oxides on the ChemFET behaviour is an indirect one. Besides atomic hydrogen, atomic oxygen can also function as a signal generating species. The signal generation occurs mostly by accumulation of these spezies on and within the surface of the gate dielectric. For this process, the three-phase boundary between porous catalyst, dielectric and gas phase plays an essential role. Therefore, ChemFETs should primarily be considered as H- and O-sensitive structures and only indirectly as NOx-sensitive.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Bürgi, Prof. Dr. Thomas
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 15 May 2014
Date Deposited: 20 May 2014 12:20
Date: 2014
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 000 Generalities, Science
500 Natural sciences and mathematics
530 Physics
540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: MIS-FET, MOS-FET, Nanostruktur, Adsorption, Platin, Gassensor, Abgas, Kraftfahrzeugabgas
Uncontrolled Keywords: PM-IRRAS
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