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Investigation of Relativistic Effects in Electronic Decay Processes in Small and Large Noble Gas Clusters by Ab Initio and New Simulation Approaches

Faßhauer, Elke

German Title: Untersuchung Relativistischer Effekte in Elektronischen Zerfallsprozessen in Kleinen und Großen Edelgasclustern mit Ab Initio und Neuen Simulationsmethoden

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Abstract

The Interatomic/ Intermolecular Coulombic Decay (ICD) as well as the Electron Transfer Mediated Decay (ETMD) are electronic decay processes, which occur in a multidude of systems ranging from noble gas dimers to biological systems. If heavy atoms are involved in these processes, relativistic effects cannot be neglected. However, their influence has so far not been investigated thoroughly. In this thesis, the influence of the spin-orbit coupling as well as scalar-relativistic effects on openings and closings of decay channels as well as on the corresponding decay widths are studied. For this purpose, asymptotic expressions for the decay widths of both ICD and ETMD are derived. They allow for analytic studies of basic properties and estimations of the decay widths based on properties of the constituting atoms or molecules of the total system. A more precise description of the decay widths required the transfer of the non-relativistically known FanoADC-Stieltjes method to the relativistic regime and its implementation into the relativistic quantum chemical program package Dirac. Using this method, small noble gas systems are investigated. Experimentally, these decay processes are usually studied in noble gas clusters consisting of 100 – 2000 atoms. These clusters are too large to be treated with ab initio methods. In order to allow for a comparison of theoretical and experimental results, the influence of the cluster environment on the secondary electron spectra are investigated. These findings are used for the development of a method for the decay width estimation of clusters based on the asymptotic expressions or calculated decay widths for a multitude of geometries. This method was implemented as the program HARDRoC and is used for the investigation of the two competing processes ICD and ETMD in ArXe clusters. Additionally, it is the foundation of a new structure determination method of heteronuclear noble gas clusters, which is exemplarily explained for NeAr clusters.

Translation of abstract (German)

Der Interatomic/ Intermolecular Coulombic Decay (ICD) sowie der Electron Transfer Mediated Decay (ETMD) sind elektronische Zerfallsprozesse, die in einer Vielzahl von Systemen vorkommen, von kleinen, zweiatomigen Edelgasclustern bis hin zu biologischen Systemen. Sofern schwere Atome an diesen Prozessen beteiligt sind, können relativistiische Effekte nicht von der Betrachtung ausgeschlossen werden. Ihr Einfluss ist allerdings bislang nicht eingehend untersucht worden. In dieser Abhandlung werden sowohl der Einfluss der Spin-Bahn-Kopplung als auch skalarrelativistischer Effekte auf die Öffnungen bzw. Schließungen der Zerfallskanäle und die Zerfallsbreiten der jeweiligen Kanäle untersucht. Hierzu wurden asymptotische Formeln für die Zerfallsbreiten des ICD und ETMD hergeleitet, welche eine Abschätzung der Zerfallsbreiten auf Grundlage experimenteller Daten der Einzelkomponenten erlauben. Eine genauere Beschreibung der Zerfallsbreiten erforderte die Übertragung der nicht-relativistischen FanoADC-Stieltjes Methode auf die relativistische Behandlung und ihrer Implementierung im relativistischen, quantenchemischen Programmpaket Dirac. Hiermit wurden kleine Edelgassysteme studiert. Die experimentellen Untersuchungen dieser Zerfallsprozesse werden vorwiegend an Edelgasclustern bestehend aus 100 – 2000 Atomen durchgeführt, die mit quantenchemischen ab initio Methoden aufgrund ihrer Größe nicht mehr behandelt werden können. Um eine Vergleichbarkeit herzustellen, wurde der Einfluss der Clusterumgebung auf die Zerfallsprozesse untersucht und auf dieser Grundlage eine Methode zur Simulation von Sekundärelektronenspektren entwickelt. Sie verwendet wahlweise die hergeleiteten, asymptotischen Formeln oder die in Abhängigkeit von der Geometrie berechneten Zerfallsbreiten. Mit Hilfe dieser im Programm HARDRoC automatisierten Herangehensweise wurden die beiden konkurrierenden Zerfallskanäle, ICD und ETMD, in ArXe Clustern untersucht. Darüberhinaus bildet sie die Grundlage für eine neue Methode zur Strukturaufklärung heteroatomarer Edelgascluster, welche am Beispiel von NeAr Clustern erläutert wird.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Pernpointner, PD Dr. rer. nat. Markus
Date of thesis defense: 27 June 2014
Date Deposited: 10 Jul 2014 06:55
Date: 2014
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 004 Data processing Computer science
500 Natural sciences and mathematics
530 Physics
540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Edelgascluster, Spin-Bahn-Wechselwirkung, Auger-Effekt, Computersimulation, Ab-initio-Rechnung
Uncontrolled Keywords: Relativistische Effekte, Elektronische Zerfallsprozesse, Interatomic Coulombic Decay, Electron Transfer Mediated Decay, FanoADC-Stieltjes
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