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Femtosecond UV Transient Absorption Study of Coumarin Dimers

Jiang, Man

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Abstract

The phenomena of photo-induced chemical reactions can exhibit kinetics as short as a few femtoseconds. The development of femtosecond UV pulses enables the investigation of such ultrafast phenomena in more experimentally challenging, UV absorbing systems. This thesis describes, chronologically, development of a UV transient absorption (TA) system and its application to various coumarin-based molecular systems. The experimental section details the TA system comprising of three major components: two tunable UV excitation sources giving a total excitation range of 250-350 nm, supercontinuum generation enabling 240-700 nm probe range, and multichannel detection with greater than 5 ×10-5 OD sensitivity. The potential of the TA setup was tested on the study of ultrafast relaxation in 7-hydroxy coumarin. Following successful tests, the photo-induced cleavage reaction of coumarin dimer was studied in order to understand the ultrafast dynamics. The experiments utilized 280 nm excitation and broadband (300-650 nm) probing. The results revealed fast cleavage occurring through short-lived nonradiative (<200 fs) singlet states. Two branched kinetic models were developed to describe the monomer formation and dimer relaxation dynamics, identify intermediate states, and determine the quantum yields. The anti-hh displayed the highest cleavage efficiency of ~20 %. Finally, variation in the quantum yields between isomers was rationalized using a sequential bond cleavage mechanism over a concerted, “pericyclic-style” ring cleavage.

Translation of abstract (German)

Die Phänomene photoinduzierter chemischer Reaktionen können eine Kinetik innerhalb einiger Femtosekunden aufweisen. Die Entwicklung von Femtosekundenimpulsen im UV erlaubt die Erforschung solcher ultraschnellen Phänomene an experimentell herausfordernden, UV absorbierenden Systemen. In dieser Arbeit sind chronologisch die Entwicklung eines Systems für UV transiente Absorption (TA) und seine Anwendung an verschiedenen Cumarin-basierten molekularen Systeme beschrieben. Der experimentelle Teil erläutert das TA-System, das drei Hauptkomponenten umfasst: zwei durchstimmbare UV Anregungsquellen mit einem Gesamtspektrum von 250-350 nm, die Erzeugung eines Superkontinuums von 240-700 nm als Probeimpuls und die Multikanaldetektion mit einer Sensitivität größer als 5 ×10-5 OD. Das Potential des TA-Aufbaus wurde im Rahmen einer Studie der ultraschnellen Relaxation in 7-Hydroxycumarin überprüft. Nach erfolgreichen Tests wurde die photoinduzierte Spaltungsreaktion von Coumarindimeren untersucht mit dem Ziel die ultraschnelle Dynamik im Detail zu verstehen. In den Experimenten wurde ein Anregungsimpuls bei 280 nm und ein breitbandiger Probeimpuls (300-650 nm) verwendet. Die Ergebnisse lassen eine schnelle Spaltungsreaktion erkennen, die über kurzlebige strahlungslose (<200 fs) Singulettzustände stattfindet. Zwei verzweigte Kinetikmodelle wurden entwickelt, um die Erzeugung des Monomers und die Relaxationsdynamik des Dimers zu beschreiben, die Zwischenzustände zu identifizieren und die Quantenausbeute zu bestimmen. Das Isomer anti-hh weist die höchste Spaltungseffizienz von ~20 % auf. Abschließend konnte der Unterschied der Quantenausbeuten zwischen den Isomeren, basierend auf einem Mechanismus einer sequentiellen Bindungsspaltung anstelle einer geschlossenen, pericyclischartigen Ringspaltung begründet werden.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Motzkus, Prof. Dr. Marcus
Date of thesis defense: 9 February 2017
Date Deposited: 22 Feb 2017 08:16
Date: 2017
Faculties / Institutes: The Faculty of Physics and Astronomy > Dekanat der Fakultät für Physik und Astronomie
Subjects: 500 Natural sciences and mathematics
530 Physics
Controlled Keywords: Femtosecond spectroscopy, UV spectroscopy, Coumarin dimers
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