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Sintering properties of platinum nanoparticles on different oxide-based substrates

Ott, Susanne Veronika

German Title: Sintereigenschaften von Platinnanopartikeln auf verschiedenen oxidbasierten Substraten

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Abstract

Metal nanoparticles play a significant role in exhaust combustion. They oxidize harmful products like carbon monoxide and hydrocarbons in order to prevent major environmental and health issues. In a converter, platinum nanoparticles (Pt NPs) are impregnated in a thin coating of a porous ceramic oxide. Due to their high surface-to-volume ratio, Pt NPs can provide high catalytic activities; however, elevated temperatures in the exhaust gas flow lead to thermal deactivation of the catalyst via sintering, thereby resulting in large losses in efficiency over the catalyst’s lifetime. In this thesis, the sintering behavior of 5-6 nm sized Pt NPs synthesized via block copolymer micellar nanolithography on various planar oxide-based substrates is investigated. First, their coarsening on both crystalline and amorphous silica (SiO2) and alumina (Al2O3) is evaluated in regard to the mechanisms of Ostwald ripening and particle migration and coalescence. Sinter studies at 750°C in air reveal an enhanced thermal stability on the amorphous alumina-support Al2O3(a). Second, key influencing parameters on the sinter resistivity of the Pt NPs are identified. An increased NP adhesion on the amorphous substrates, a higher roughness and surface potential, as well as a larger contact angle of water on Al2O3(a) are all found to significantly contribute to enhanced sinter stability. Furthermore, the thermal behavior of Pt NPs on dual-structured surfaces is examined at the interface between Al2O3(a) and SiO2 to study the impact of compositional surface heterogeneities. The particles favor the high metal interaction Al2O3(a)-side over the low metal interaction SiO2- side as shown by their diffusion away from the silica. Additionally, structural heterogeneities on sapphire wafers with varying tilt angles, and thus step edges of different height and size, contribute to a smaller increase in Pt NP diameter over time on the more tilted substrates when exposed to 1200°C under vacuum compared to NPs on less tilted substrates. Hereby, larger sintered particles are observed to preferably align along the step edges. This is due to a locally increased surface potential at the edges and because these edges function as Ehrlich-Schwoebel barriers. Thereby they hinder the diffusion of particles on the substrate. Lastly, the sinter stability of Pt NPs is successfully enhanced via the deposition of an isolating silica or alumina layer by solgel techniques. These films are shown not to cover the Pt NPs and also prevent the migration of platinum clusters toward each other during sinter studies at 750°C under atmospheric conditions. Taken together, this data contributes to a better understanding of the thermal stability of Pt NPs catalysts with respect to the underlying support. The information gained from these sinter studies can be harnessed in the design of more thermally stable Pt NP catalysts, which can ultimately contribute to more environmentally sustainable technologies.

Translation of abstract (German)

Metallische Nanopartikel spielen eine entscheidende Rolle in der Abgasnachbehandlung. Sie oxidieren für die Umwelt und die Gesundheit schädliche Substanzen, wie Kohlenstoffmonoxide und Kohlenwasserstoffe. In einem Fahrzeugkatalysator sind Platinnanopartikel (Pt NP) in eine dünne poröse Oxidkeramik imprägniert. Aufgrund ihres großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses zeigen Pt NP eine hohe katalytische Aktivität. Allerdings verursachen hohe Temperaturen des Abgasstroms eine thermische Deaktivierung des Katalysators durch Sinterprozesse. Dieses führt mit der Zeit zu großen Effizienzverlusten. In dieser Arbeit wird das Sinterverhalten von 5-6 nm großen Pt NP, die mit der Block-Copolymer Nanolithographie synthetisiert werden, auf verschiedenen planaren, oxid-basierten Substraten untersucht. Zuerst wird die Vergröberung der Partikel auf kristallinem und amorphem Siliziumdioxid (SiO2) und Aluminiumoxid (Al2O3) in Bezug auf die Sintermodelle Ostwald-Reifung und Partikelmigration und Koaleszenz evaluiert. Sinterstudien an der Luft zeigen bei einer Temperatur von 750°C eine erhöhte thermische Stabilität der Nanopartikel auf amorphem Aluminiumoxid Al2O3(a). Anschließend werden maßgebliche Einflussfaktoren auf die Widerstandsfähigkeit der NP gegenüber dem Sintern ermittelt. Eine erhöhte Pt NP-Adhäsion auf den amorphen Substraten, eine ausgeprägtere Rauhigkeit, ein höheres Oberflächenpotential und ein vergrößerter Kontaktwinkel von Wasser auf Al2O3(a) tragen erheblich zur Sinterstabilität bei. Darüber hinaus wird das thermische Verhalten der Pt NP auf strukturierten Oberflächen an der Grenzfläche von Al2O3(a) und amorphen SiO2 untersucht, um den Einfluss der chemischen Oberflächenzusammensetzung zu erörtern. Dabei hat sich Al2O3(a) aufgrund einer höheren Wechselwirkung mit Metallen gegenüber dem SiO2 durch die bevorzugte Diffusion der Pt NP von SiO2 zu Al2O3(a) als überlegen gezeigt. Zusätzlich wird die Auswirkung struktureller Oberflächenheterogenität auf die NP-Stabilität anhand verkippter Saphir-Wafer aufgezeigt. Bei 1200°C im Vakuum ist die Größenzunahme der Partikel auf stärker gekippten Oberflächen kleiner, wobei die gesinterten Pt NP sich bevorzugt an den Stufenkanten anlagern. Dieses lässt sich auf ein lokal höheres Oberflächenpotential und auf eine Funktionsweise der Kanten als Ehrlich- Schwöbel Barrieren zurückführen, die eine Partikeldiffusion auf dem Substrat verlangsamen. Zuletzt wird die Sinterstabilität der Pt NP erfolgreich durch die Abscheidung einer isolierenden SiO2- oder Al2O3-Schicht zwischen den Partikeln über das Sol-Gel-Verfahren erhöht. Diese Schichten bedecken die NP dabei nicht, verhindern aber gleichzeitig in Sinterexperimenten bei 750°C an der Luft die Migration von Platin-Clustern. Anhand der Ergebnisse der durchgeführten Sinterstudien wird ein besseres Verständnis für die Erzeugung thermisch stabiler und hocheffizienter Pt NP-Katalysatoren bezüglich des darunter liegenden Substrats gewonnen. Somit leistet diese Arbeit einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung umweltverträglicher Technologien.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Spatz, Prof. Dr. Joachim P.
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 11 February 2019
Date Deposited: 27 May 2020 08:18
Date: 2020
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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