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Reaktionspfadbeschreibung der Vinyliden-Acetylen Umlagerungsreaktion

Bittner, Maik

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PDF, German
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Abstract

Lange Zeit war unklar, ob Vinyliden für eine gewisse Zeit als freies Molekül existieren kann. Erwin et al. gelang es jedoch 1989 die Photoelektronenspektren von Vinyliden und seinen zwei deuterierten Isotopomeren experimentell zu ermitteln. Diese Ergebnisse konnten kürzlich von Schork et al. mit Hilfe einer ab initio-Rechnung theoretisch erfolgreich simuliert werden. Basierend auf einem Reaktionspfadkonzept und einer lokal harmonischen Näherung, die auf der neuen Potentialfläche von Schork beruht, wurden in der vorliegenden Diplomarbeit Spektren, Energieniveaus, Lebensdauern und Schwingungseigenfunktionen von Vinyliden und seiner deuterierten Isotopomere berechnet. Zwei unterschiedliche Methoden fanden dabei ihre Anwendung: Zum einen wurde unter Benutzung eines Wegintegrals und eines massegewichteten Reaktionspfadparameters ein eindimensionales Reaktionspfadpotential berechnet. Die Wirkung zusätzlicher Freiheitsgrade fand dabei durch Nullpunktskorrekturen Eingang. Zum anderen wurde eine lokal harmonische Näherung durchgeführt, die durch eine Taylorentwicklung des vollen 3D-Potentials realisiert wurde. Zwischen den Spektren der vollen 3D-Rechnung und der lokal harmonischen Näherung ergab sich eine exzellente Übereinstimmung. Die Eigenfunktionen der harmonischen Näherung sind jedoch kompakter und in der Nähe des Vinylidenminimums konzentriert, was sich auch in höheren Lebensdauern der Zustände und einem langsameren Abfall der zeitabhängigen Norm niederschlägt.

Translation of abstract (English)

For a long time it was unclear whether or not vinylidene could exist as a free molecule for a certain time. In 1989 Erwin et al. were able to measure the photo-detachment spectra of vinylidene and the two deuterated isotopomers experimentally. These results could be simulated by Schork et al. by an ab initio calculation theoretically. Basing upon a reaction path formalism and a locally harmonic approximation which relies on the new energy surface of Schork, spectra, energy levels, lifetimes, and eigenfunctions of vinylidene and the deuterated isotopomers have been calculated in this diploma thesis. Two different methods have been applied: On the one hand a one dimensional reaction path potential has been calculated with the aid of a line integral and a mass weighted reaction path parameter. The effect of additional degrees of freedom has been included by zero point corrections. On the other hand a locally harmonic approximation has been applied and implemented by a Taylor expansion of the full 3D potential. Excellent agreement has been found between the spectra of the full 3D calculation and the harmonic approximation. However, the eigenfunctions of the harmonic approximation are more compact and concentrated near the vinylidene minimum. Therefore the lifetimes are larger and the time-dependent norm decreases more slowly than in the full 3D calculation.

Item Type: Master's thesis
Date Deposited: 15 May 2003 13:55
Date: 2002
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 530 Physics
Controlled Keywords: Vinyliden, Acetylen, Umlagerung, Isomerisierungsreaktion, CAP, Lanczos-Algorithmus, Lanczos-Verfahren, Molekülphysik, Theoretische Chemie
Uncontrolled Keywords: Reaktionspfad , Quantendynamikreaction path , quantum dynamics
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