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Verbesserte Titankatalysatoren für die intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen

Heutling, Andreas

English Title: Improved Catalysts for the Intermolecular Hydroamination of Alkynes

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PDF, German
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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit konnten verschiedene neue aktive Katalysatoren für die intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen vorgestellt werden. Mit Cp2*TiMe2 und Ind2TiMe2 gelang die Identifikation zweier besonders aktiver Verbindungen. Durch die Verwendung von Cp2*TiMe2 konnte zum ersten Mal die Addition sterisch wenig anspruchsvoller Amine (z. B. Benzylamin) an verschiedene Alkine mit sehr guten Ausbeuten realisiert werden. Das Problem der geringen Regioselektivität bei der Hydroaminierung von unsymmetrisch substituierten Alkinen bei Verwendung dieses Katalysators konnte durch den Einsatz von Ind2TiMe2 als Hydroaminierungskatalysator effektiv gelöst werden. Ind2TiMe2 zeichnete sich im weiteren Verlauf dieser Arbeit als ein Katalysator mit hoher Aktivität und ungemein großer Anwendungsbreite aus. So gelang die Addition verschiedenster Amine unabhängig von ihrem jeweiligen sterischen Raumanspruch sowohl an interne als auch an terminale Aryl- und Alkylacetylene mit guten bis sehr guten Ausbeuten. Aufgrund der hohen Regioselektivität der Ind2TiMe2-katalysierten Hydroaminierung von unsymmetrisch substituierten Phenylalkylalkinen, bildete diese Reaktion den Schlüsselschritt bei der Synthese einer kleinen Substanzbibliothek von biologisch interessanten Phenylethylaminen. Desweiteren gelang erstmals die Kombination der intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen mit einer anschließenden Hydrosilylierung der primär gebildeten Imine. Sowohl Cp2TiMe2 als auch Me2Si(Cp)(NtBu)Ti(NMe2)2 sind in der Lage beide katalytisch verlaufenden Prozesse, die Hydroaminierung und die Hydrosilylierung, effizient in einem Eintopfverfahren zu katalysieren. Mit dem bislang entwickelten System können die Produkte bei Verwendung von Arylaminen in hohen Ausbeuten erhalten werden. Erste positive Ergebnisse zeigten, dass eine Übertragung auf Alkylamine durchaus in naher Zukunft realisierbar sein sollte.

Translation of abstract (English)

Various active titanium catalysts for the intermolecular hydroamination of alkynes are presented. With Cp*2TiMe2 and Ind2TiMe2 two catalysts with improved activity compared to Cp2TiMe2 were identified. Using Cp*2TiMe2, the addition of sterically less demanding amines to different alkynes was possible for the first time. The corresponding secondary amines were isolated in high yields but only with low regioselectivities if unsymmetrically substituted alkynes were used. However, the use of Ind2TiMe2 for the intermolecular hydroamination of these substrates resulted in high selectivity, whereby the formation of the anti-Markovnikov-regioisomers is favored. Furthermore, Ind2TiMe2 is a highly active and general catalyst for the intermolecular hydroamination of internal and terminal alkynes. With this catalyst a wide variety of amines and alkynes can be converted into secondary amines in high yields. Appreciating the high regioselectivity of the Ind2TiMe2-catalyzed intermolecular hydroamination of unsymmetrically substituted 1-phenyl-2-alkylalkynes various biologically interesting 2-phenylethylamines could be synthesized. The second part of the study presented describes the first efficient combination of an intermolecular hydroamination with a subsequent hydrosilylation of the initially formed imines. A one-pot synthesis of secondary amines from alkynes was possible using Cp2TiMe2 or Me2Si(Cp(NtBu)Ti(NMe2)2 as a single catalyst for both rections.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Doye, Dr. Profes Sven
Date of thesis defense: 30 July 2004
Date Deposited: 31 Aug 2004 15:16
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Hydroaminierung, Hydrosilylierung, Phenylethylamine
Uncontrolled Keywords: hydroamination , hydrosilylation , phenylethylamines
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