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Studies of Aldehydes in an Atmosphere Simulation Chamber

Bossmeyer, Jens

German Title: Studien über Aldehyde in einer Atmosphären-Simulationskammer

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Abstract

Im Zuge dieser Arbeit wurde ein DOAS-Instrument an der Atmosphären-Simulationskammer SAPHIR (Forschungszentrum Jülich) aufgebaut, das auf einem Vielfach-Reflektionssystem des White-Designs basiert. Das DOAS-Instrument ermöglichte erstmalig den Nachweis von NO3 an der Kammer. Ein NO3- Verlustprozess wurde in der trockenen Kammer beobachtet und mit einer Lebensdauer von (42 +/- 4) min charakterisiert. Davon abgesehen diente die Kammer für Experimente von dreierlei Art. (1) Das DOAS konnte unter kontrollierten Bedingungen mit anderen Nachweismethoden für die Spurengase NO2, O3, HONO, H2O, Benzol und m-Xylol verglichen werden. Die Übereinstimmung des DOAS mit den anderen Methoden war sehr gut (Maximalabweichung 13 % im Absolutwert, Korrelationskoeffizienten größer als 0.92). (2) Das DOAS konnte mit Zeitreihen von Spurengaseingaben (von Benzaldehyd, Toluol and HCHO) in die Kammer verglichen werden, die auf Basis der Probenmenge und fundamentaler Kammereigenschaften berechnet wurden. Auch hier war die Übereinstimmung zwischen der Messung und den Berechnungen gut (Maximalabweichung 19 %, R größer als 0.94). Damit konnte die Skalierung des differentiellen Absorptionsquerschnittes von HCHO, der in der DOAS-Auswertung verwendet wird, bestätigt werden. (3) Messungen des DOAS und anderer Instrumente konnten zur Validierung aktueller Chemie-Modelle verwendet werden. Die OH-Reaktivität in der belichteten Kammer wurde aus DOAS-Messungen von Benzol und m-Xylol abgeleitet und stimmte hervorragend mit einer direkten OH-Messung überein. Weiterhin wurde die HCHO-Ausbeute in der Ethen-Ozon-Reaktion untersucht. Dies brachte eine Diskrepanz zwischen einer Modellrechnung und der Messung zutage, die auf Modellannahmen über kinetische Parameter von Zwischenprodukten im Ethen-Ozon-Mechanismus zurückgeführt wurde. Schließlich bestätigten Absolutbestimmungen der Reaktionskoeffizienten von NO3-Reaktionen mit Ethanal (2.6 +/- 0.5), Propanal (5.8 +/- 1.0), Butanal (11.9 +/- 1.4) und Benzaldehyd (2.2 +/- 0.6, Angaben in cm3/s bei 300 K) gegenwärtige Literaturempfehlungen für atmosphärische Bedingungen. Allerdings stimmten die gemessenen Ausbeuten von Produktaldehyden in den NO3-Reaktionen mit Propanal und Butanal nicht mit Modellrechnungen überein. Dies wurde auf die Modellannahmen, die im Aldehyd-Abbaumechanismus über kinetische Parameter von Peroxyacyl-Nitraten gemacht wurden, zurückgeführt.

Translation of abstract (English)

In the course of this thesis, a DOAS instrument using a multiple reflection system of the White design was installed at the atmosphere simulation chamber SAPHIR (Forschungszentrum Jülich, Germany). The DOAS instrument allowed to detect NO3 at SAPHIR for the first time. A loss process of NO3 was identified in the dry chamber and characterised with a lifetime of (42 +/- 4) min. Apart from that, the chamber was used in three ways. (1) The DOAS could be compared to other detection methods under controlled conditions, which was done for the trace gases NO2, O3, HONO, H2O, benzene and m-xylene. The agreement between DOAS and the other methods was very good (13 % maximum deviation in the absolute value, correlation coefficients higher than 0.92). (2) The DOAS could be compared to time profiles of trace gas injections (of benzaldehyde, toluene and HCHO) into the chamber, which were calculated from the sample weight and from fundamental chamber properties. The agreement between the DOAS and the calculations was also good (19 % maximum deviation, R higher than 0.94). Thus, the scaling of the differential absorption cross section of HCHO used in the DOAS evaluations was confirmed. (3) Measurements of the DOAS and other instruments could be used to validate current chemistry models. The OH reactivity in the sunlit chamber was derived from DOAS measurements of benzene and m-xylene and matched a direct OH measurement excellently. Moreover, the HCHO yield from the ethene-ozone reaction was studied. A discrepancy was observed between a model calculation and the measurement, which originated from the model assumptions made for kinetics of reaction intermediates in the ethene-ozone mechanism. Finally, absolute rate studies of the NO3 reaction with ethanal (2.6 +/- 0.5), propanal (5.8 +/- 1.0), butanal (11.9 +/- 1.4) and benzaldehyde (2.2 +/- 0.6, all in cm3/s at 300 K) corroborated the rate coefficients of current literature recommendations at near-ambient concentration levels. However, the measured yields of the product aldehydes in the NO3 reactions with propanal and butanal disagreed with model calculations. This discrepancy originated from the model assumptions made for the kinetics of peroxyacyl nitrates in the degradation mechanism of the aldehydes.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Platt, Prof. Dr. Ulrich
Date of thesis defense: 26 April 2006
Date Deposited: 22 May 2006 07:57
Date: 2006
Faculties / Institutes: The Faculty of Physics and Astronomy > Institute of Environmental Physics
Subjects: 530 Physics
Uncontrolled Keywords: Spektroskopie , Nitratradikale , Aldehyde , Atmosphären-SimulationskammerSpectroscopy , Nitrate Radicals , Aldehydes , Atmosphere Simulation Chamber
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