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Field Measurements of Water Continuum and Water Dimer Absorption by Active Long Path Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS)

Lotter, Andreas

German Title: Feldmessungen von Wasserkontinuum- und Wasserdimerabsorption mit Hilfe der aktiven Langpfad-DOAS-Methode

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Abstract

Water vapor plays an important role in Earth's radiative budget since water molecules strongly absorb the incoming solar shortwave and the outgoing thermal infrared radiation. Superimposed on the water monomer absorption, a water continuum absorption has long been recognized, but its true nature still remains controversial. On the one hand, this absorption is explained by a deformation of the line shape of the water monomer absorption lines as a consequence of a molecular collision. One the other hand, water dimers possibly contribute to water continuum absorption. Field measurements addressing water continuum and water dimer absorption in the visible and near-infrared spectral region were carried out by means of active Long Path DOAS. The spectral regions of the 4n, 4n+d, and 5n water polyads were selected for the measurements. In these regions three water dimer absorption bands are predicted to exist almost free of interference by strong water monomer absorption. Within the scope of this thesis it is shown that the quality of existing spectral line databases is insuffcient to provide accurate water monomer references in order to confidently detect superimposed water dimer absorption. Therefore, only upper limits of water dimer absorption are obtained. An upper limit of Kp(301K)=0.055/atm is inferred for the water dimer equilibrium constant. The water dimer band broadening is at least 40/cm (FWHM). Water continuum absorption is detected in all three water bands. The measured water continuum absorption and the predictions by the semi-empirical CKD_2.4.1 and MT_CKD_1.0 water continuum models are of same order of magnitude. In contrast, the Ma and Tipping far wing line shape theory underestimates water continuum absorption by one order of magnitude in the 4n and 5n water bands, and by two orders of magnitude in the 4n+d water band. Based on the present state of knowledge about the spectroscopic and thermochemical properties of the water dimer, their contribution to the absorption the visible and near-infrared spectral region is minor.

Translation of abstract (German)

Wasserdampf spielt eine entscheidende Rolle für die Strahlungsbilanz der Erde, denn Wassermoleküle absorbieren die einfallende Sonnenstrahlung und behindern die thermische terrestrische Abstrahlung. Eine den Absorptionsbanden des Wassermonomers überlagerte Wasserkontinuumabsorption ist seit langem bekannt, aber deren eigentliche Ursache ist noch immer umstritten. Einerseits wird diese Absorption dadurch erklärt, dass sich aufgrund molekularer Stöße die Form der Wassermonomerlinien ändert. Andererseits tragen Wasserdimere möglicherweise zum Wasserkontinuum bei. Mit Hilfe der Langpfad-DOAS-Methode wurden Feldmessungen durchgeführt, um die Wasserkontinuum- und Wasserdimerabsorption im sichtbaren und nahen infraroten Spektralbereich zu untersuchen. Für die Messungen wurden die Spektralbereiche der 4n, 4n+d und 5n Wasserbanden gewählt. Rechnungen zeigen, dass hier drei Wasserdimerbanden existieren, die kaum von den starken Banden des Wassermonomers überlagert sind. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die Qualität verfügbarer spektraler Datenbanken nicht ausreicht um genaue Referenzspektren des Wassermonomers zu liefern, damit die überlagerte Absorption des Wasserdimers eindeutig nachgewiesen werden kann. Deshalb können nur obere Grenzwerte der Wasserdimerabsorption ermittelt werden. Für die Gleichgewichtskonstante des Wasserdimers lässt sich eine Obergrenze von Kp(301K)=0.055/atm ableiten. Die spektrale Breite der Wasserdimerbanden beträgt mindestens 40/cm (FWHM). Eine Wasserkontinuumabsorption wurde in allen drei Spektralbereichen nachgewiesen. Die gemessene Kontinuumabsorption liegt in der gleichen Größenordnung wie sie von den semi-empirischen Modellen CKD_2.4.1 und MT_CKD_1.0 vorhergesagt wird. Dagegen liegt die Vorhersage nach der Theorie von Ma und Tipping unter der gemessenen Kontinuumabsorption, eine Größenordnung für die 4n und 5n, zwei Größenordnung für die 4n+d Wasserbande. Nach dem heutigen Kenntnisstand der spektroskopischen und thermochemischen Eigenschaften des Wasserdimers ist ihr Beitrag zum gemessenen Wasserkontinuum im sichtbaren und nahen infraroten Spektralbereich unbedeutend.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Pfeilsticker, Prof. , ap Klaus
Date of thesis defense: 5. July 2006
Date Deposited: 27. Jul 2006 13:16
Date: 2006
Faculties / Institutes: The Faculty of Physics and Astronomy > Institute of Environmental Physics
Subjects: 530 Physics
Controlled Keywords: DOAS, Atmosphäre
Uncontrolled Keywords: Wasserdampf , Wasserkontinuum , WasserdimerDOAS , Atmosphere , Water vapor absorption , Water continuum , Water dimer
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