English Title: Measurement of the Total Organic Carbon Content in Alpine Ice

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Abstract

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Quantifizierung des Gesamtgehaltes organischer Kohlenstoffverbindungen (TOC) in Proben niedriger Konzentrationen im Bereich von 100 µgC/kg, wie sie in vorindustriellem alpinen Eis erwartet werden. Speziell sollten kleine Probemengen meßbar sein, die bei der langfristigen Prospektierung von 14C-Datierungen an Tiefbohrkernen des Colle Gnifetti (Monte Rosa-Massiv, Schweiz) zur Verfügung stehen. Eine in diesem Zusammenhang unternommene Literaturrecherche verlief im Hinblick auf bereits vorliegende, konsistente Informationen über alpine TOC-Gehalte erfolglos. Um das genannte Ziel zu erreichen, wurde ein kommerzieller, UV-oxidationsgestützter TOC-Analysator, der im Durchflußbetrieb arbeitet, zunächst bezüglich Grundfunktionen, benötigter Probenmenge, Reproduzierbarkeit und Signaldynamik und -stabilität charakterisiert bzw. optimiert. Die Messung realer Eis- und Schneeproben erforderte jedoch ein Einpassen des Analysator in einen FIA („Fließ-Injektions-Analyse“)-Aufbau und die Entwicklung einer Methodik zur Probenbehandlung sowie von Meß- und Auswerteverfahren. Denn es konnte gezeigt werden, daß der Analysator zwar in der Lage ist, Konzentrationen im geforderten Bereich zu messen. Doch für Meßreihen mit einer großen Anzahl kleinvolumiger Proben ist die Methode – aufgrund des wechselseitigen Zusammenhangs schlechter Reproduzierbarkeit von bis zu 50% und Meßzeiten von bis zu einer halben Stunde – nicht tauglich. Erst durch Entwicklung eines speziellen Softwarezugangs zur direkten Überwachung und Analyse der Vorgänge im CO2-Infrarot-Detektor des Analysators war es möglich, den FIA-Betrieb einzurichten. Hiermit konnte bei 2 ml bzw. 5 ml Probenmenge und minimalen Konzentrationen von 15 bzw. 6 ppbC eine Reproduzierbarkeit von 10% und eine einheitliche Meßzeit von 15 Minuten erreicht werden. Der Zeitaufwand für Dekontamination und Messung der Proben lag unter einer halben Stunde. Der Gesamtmeßblank der FIA-Anlage konnte kleiner als 1 ppbC gehalten werden und war damit vernachlässigbar gegenüber Kontaminationen von Eis und Schnee aus der Probenprozessierung. Beste Dekontaminationserfolge wurden mit einer speziell entwickelten Abtauapparatur erzielt, die einen Blank von max. 14 ppbC aufwies. Für einen Tiefbohrkern (KCS) des Colle Gnifetti konnte ein systematischer Anstieg des organischen Kohlenstoffgehaltes in den letzten Metern über dem Felsbett nachgewiesen werden. Bei den im vorindustriellen Bereich gefundenen Konzentrationen um 100 ppbC würde somit für eine 14C-Analyse ungefähr ein Meter Drittelbohrkern benötigt. Weitere Messungen ergaben, daß vorindustrieller Winterschnee in den Alpen ein mit vorindustriellen grönländischem Inlandeis vergleichbares TOC-Niveau im Bereich von 50 ppbC besitzt. Rezenter alpiner Sommerschnee kann dagegen einen organischen Kohlenstoffgehalt von über 1.000 ppbC aufweisen. Die eingerichtete Apparatur hat sich als tauglich für die beabsichtigten Zwecke erwiesen. Sie kann wie hinterlassen für Serienmessungen an Schnee- und Eisproben verwendet werden.

Translation of abstract (English)

This diploma theses deals with the quantitation of the total organic carbon (TOC) content in samples of low concentration levels (approx. 100 µgC/kg) as they are anticipated in pre-industrial Alpine ice. In particular, a method had to be developed for small sample volumes in the milliliter range; this is a pre-requisite for the long-term perspective for the 14C-dating of deep ice-cores at the Colle Gnifetti drilling site (Swiss Alps). No consistent literature data were found to exist on this topic. As a first step an UV-oxidationbased analysor running in online-mode was tested and optimized with respect to its basic functions, the required sample size, the reproducibility and signal dynamics and stability. The analysor was shown to be capable of determining concentrations in the required range. However, for serial measurement of small-volume samples in large numbers the method was not suitable – due to the mutual correlation of poor reproducibility (up to 50%) and unacceptable long data-collection time (up to half an hour). Thus, for measuring the actual snow and ice samp-les the analysor had to be accommodated in a FIA (‘Flow Injection Analysis’)-setup. Subsequently, procedures for sample handling, data acquisition and analysis were developed. Only a special software approach for the monitoring and analysis of the events in the analysor’s CO2-infrared-detector allowed the use of the FIA-setup. With this system a reproducibility of 10% and a fixed measuring time of 15 minutes was achieved for sample volumes of 2 and 5 ml containing a minimum of 15 and 6 ppbC TOC, respectively. Complete decontamination and sample analysis took less the 30 minutes. The overall blank of the FIA-setup could be kept below 1 ppbC; thus it was negligible vis-à-vis the contamination of snow and ice during the sample processing. Decontamination could be optimized to blank values below 14 ppbC using a thawing-apparatus developed specifically for this purpose. A systematic increase of TOC some meter above bedrock in a deep ice-core (KCS) from Colle Gnifetti drilling site could be demostrated. For the pre-industrial level, concentrations around 100 ppbC were found. This implies that approx. 1 m of one longitudinal third of an ice-core would be required for 14C-analysis at this depth. Further measurements showed that TOC levels for pre-industrial Alpine Winter Snow with values around 50 ppbC are similar to pre-industrial continental ice form Greenland. In contrast TOC concentrations above 1.000 ppbC have been observed in recent Alpine summer snow. In conclusion the setup proved to be suitable for the purpose intended. As established here, it can be employed for serial measurements of snow and ice samples.