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Abstract

In this work, a automated preparation line was constructed that was coupled to an Isotope-Ratio Mass Spectrometer MAT 253+ for the measurement of δ¹³C, δ¹⁸O, and Δ₄₇ in atmospheric CO₂ samples. Besides CO₂ from ambient air collected directly through an inlet on the roof of the Institute of Environmental Physics in Heidelberg, gas cylinders and flasks can be connected for preparation. A preparation takes approximately 90 minutes. The external reproducibility over a period of about 10 months was ∼0.005 ‰ for δ¹³C, ∼0.01 ‰ for δ¹⁸O, and ∼0.011 ‰ for Δ₄₇. Furthermore, successful calibration of Δ₄₈ was demonstrated. Through automation, unprecedented densities of atmospheric Δ₄₇ measurements were achieved in the second quarter of 2024. During summer months, the data indicate strong dominance of sources having Δ₄₇ corresponding to air temperatures and/or re-equilibration with water reservoirs linked to air temperatures. Deviations from Δ₄₇ corresponding to air temperatures were observed in winter. Correction equations for isobaric interference by N₂O were determined for δ¹³C, δ¹⁸O, Δ₄₇, Δ₄₈, and Δ₄₉. An equation was determined to correct non-linear mixing behavior of Δ₄₇. After applying it to data from one night in October, 2024, a Keeling plot indicated a likely contribution of combustion sources.

Translation of abstract (German)

In dieser Arbeit wurde eine automatische Aufbereitungslinie konstruiert, die für die Messung von δ¹³C, δ¹⁸O und Δ₄₇ atmosphärischer CO₂-Proben an ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer MAT 253+ gekoppelt wurde. Neben atmosphärischem CO₂, das direkt über einen Einlass auf dem Dach des Instituts für Umweltphysik in Heidelberg gesammelt wird, können Gasflaschen und Flasks zur Aufbereitung angeschlossen werden. Eine Aufbereitung beträgt in etwa 90 Minuten. Die externe Reproduzierbarkeit betrug über ca. 10 Monat ∼0,005 ‰ für δ¹³C, ∼0,01 ‰ für δ¹⁸O und ∼0,011 ‰ für Δ₄₇. Darüber hinaus wurde eine erfolgreiche Kalibration von Δ₄₈ nachgewiesen. Durch die Automatisierung konnten im zweiten Quartal 2024 unerreichte Dichten von atmosphärischen Δ₄₇-Messungen erreicht werden. Während der Sommermonate wiesen die Daten auf eine starke Dominanz von Quellen mit Δ₄₇-Werten bezüglich einer Equilibration bei Außenlufttemperaturen und/oder auf eine Re-Equilibration mit an die Außenlufttemperatur gekoppelten Wasserreservoirs hin. Im Winter wurde eine Abweichung von Δ₄₇-Werten entsprechend einer Equilibration bei Außenlufttemperaturen beobachtet. Zur Korrektur der isobaren Interferenz mit N₂O wurden Korrekturgleichungen für δ¹³C, δ¹⁸O, Δ₄₇, Δ₄₈ und Δ₄₉ bestimmt. Es wurde eine Gleichung zur Korrektur des nichtlinearen Mischungsverhaltens von Δ₄₇ bestimmt. Nach Anwendung dieser Korrektur auf Daten einer Nacht im Oktober 2024 wies ein Keeling-Plot auf einen wahrscheinlichen Beitrag von Verbrennungsquellen hin.