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Development of Quantum Chemical Methods for Excited-State and Response properties

Rehn, Dirk Robert

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Abstract

The interaction of light and matter is central in some of the most fundamental processes in nature. The theoretical description of these processes is essential for numerous applications in all fields of science. To gain an understanding of light-induced reactions at a microscopic scale, it is necessary to study quantum mechanical phenomena, for which quantum chemical methods are required. Quantum chemical methods offer access to excitation energies, potential energy surfaces and excited-state properties, which are key for the description of photo-chemical reactions. A variety of well-established quantum chemical methods is available, but however, many of these methods have limited applicability due to their exceedingly large computational demands. In general a numerically exact description is only possible for molecules with few atoms. Yet, biologically or technically relevant systems comprise hundreds or thousands of atoms. Examples are protein-chromophore complexes, which take part in photosynthesis or the reception of light in the eyes of humans and animals. An important part in the field of quantum chemistry is the development of suitable methods, which offer both, a sufficiently accurate description of the involved physical effects, and feasible computational requirements. Of the available methods, which fulfil the above-stated requirements, many suffer from severe drawbacks. The central information obtained from quantum chemical calculations is the energy of electronic states. However, for many interesting questions, further properties of the electronic states are required. Hence, an important part of the development of quantum chemical methods is the derivation and implementation of methodologies for the description of excited state properties. A key property is the gradient of the energy. It is required to efficiently explore potential energy surfaces and for the theoretical modeling of experimental findings. Other important quantities are absorption cross-sections, which correspond to absorption coefficients in spectroscopical experiments. In this thesis, the so-called algebraic diagrammatic construction (ADC) scheme for the polarization propagator is considered for the description of electronically excited states. It is a quantum chemical method, which has gained more attention over the last decade. It could be shown that ADC offers for many relevant systems a well-balanced mix of both accuracy and computational demand. In particular, in this thesis the derivation and implementation of excited state energy gradients is presented. Furthermore an approach to obtain optical properties using the so-called intermediate state representation (ISR) is discussed. The ISR/ADC approach for the computation of two-photon absorption cross-sections and its implementation are presented. Both implementations are numerically tested and applied to two model systems, all-trans-octatetraene and trans-bithiophene. The results for trans-bithiophene are very promising, however, in the case of all-trans-octatetraene limitations for the description of the excited state geometry by the presented derivative approach are encountered.

Translation of abstract (German)

Die Wechselwirkung von Licht und Materie spielt eine zentrale Rolle in einigen der grundlegendsten Prozesse in der Natur. Die theoretische Beschreibung dieser Prozesse ist elementar für zahlreiche Anwendungen in allen Bereichen der Naturwissenschaften. Um lichtinduzierte Reaktionen auf mikroskopischer Ebene zu verstehen, ist die Beschreibung quantenmechanischer Phänomene notwendig. Für die Untersuchung dieser Phänomene werden quantenchemische Rechenmethoden benutzt. Quantenchemische Rechenmethoden liefern die benötigten Informationen zur Beschreibung von photochemischen Reaktionen wie Anregungsenergien, Potentialhyperflächen und Eigenschaften angeregter Zustände. Eine Vielzahl von quantenchemischen Rechenmethoden ist verfügbar. Allerdings ist die Anwendung eines Großteils dieser Methoden aufgrund ihres enormen Rechenaufwandes stark eingeschränkt. Generell ist die Berechnung numerisch exakter Eigenschaften nur für Moleküle mit sehr wenigen Atomen möglich, wohingegen biologische Systeme oder Komplexe mit Relevanz für technische Anwendungen oft hunderte oder tausende Atome enthalten. Ein Beispiel dafür sind Proteine, die bei der Photosynthese oder dem Sehvorgang im Auge von Menschen und Tieren beteiligt sind. Ein wichtiger Teil der Quantenchemie befasst sich mit der Entwicklung von Rechenmethoden, die zum einen anwendbar bei relevanten Systemen sind und zum anderen eine ausreichende Genauigkeit in der Beschreibung der beteiligten physikalischen Effekte liefern. Von den existierenden Methoden, die der oben genannten Beschreibung entsprechen, haben viele teils schwerwiegende Nachteile. Die zentrale Größe, die quantenchemische Rechenmethoden liefern, ist die Energie von elektronischen Zuständen. Darüber hinaus sind jedoch weitere Eigenschaften der elektronischen Zustände wichtig für zahlreiche Fragestellungen und die Berechnung dieser Eigenschaften stellt eine wichtige Herausforderung dar. Dazu müssen methodische Ansätze entwickelt und in Computerprogrammen implementiert werden. Eine wichtige Eigenschaft sind Ableitungen der Energie elektronischer Zustände. Ableitungen werden benötigt, um stationäre Punkte in Potentialhyperflächen zu lokalisieren und experimentelle Spektren zu simulieren. Weitere wichtige Eigenschaften um spektroskopische Experimente zu beschreiben sind Absorptionswahrscheinlichkeiten. In dieser Arbeit wird das sogenannte algebraisch-diagrammatische Konstruktionsverfahren (ADC) für den Polarisations-Propagator für die Beschreibung von elektronisch angeregten Zuständen benutzt. ADC ist eine quantenchemische Rechenmethode, die in den letzten Jahren mehr Beachtung gefunden hat. Es konnte gezeigt werden, dass ADC eine ausgewogene Mischung aus Genauigkeit und Rechenaufwand für viele relevante Systeme darstellt. Im Detail werden in dieser Arbeit die Herleitung und die Implementierung von Ausdrücken für die Ableitung der Energie von angeregten Zustandständen vorgestellt. Zusätzlich wird ein theoretisches Verfahren zur Beschreibung von optischen Eigenschaften über die sogenannte Darstellung in intermediären Zuständen (ISR) dargestellt. Der ADC/ISR-Ansatz wird für die Berechnung von Zweiphotonenquerschnitten angewendet und die Implementierung der hergelteiteten Ausdrücke wird beschrieben. Mit den entwickelten Programmen werden numerische Testrechnungen durchgeführt und die Anwendbarkeit beider Programmentwicklungen wird am Beispiel von zwei Modellsystemen demonstriert. Als ein Modellsystem wird das Bithiophenmolekül gewählt und die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit experimentellen Befunden überein. Im Fall des zweiten Modellsystems, trans-Oktatetraen, werden Schwierigkeiten bei der korrekten Beschreibung der angeregten Zustandsgeometrie durch die neuimplementierten Ableitungen festgestellt.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Dreuw, Prof. Dr. Andreas
Date of thesis defense: 26 November 2015
Date Deposited: 08 Dec 2015 08:22
Date: 2015
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 530 Physics
540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Quantenchemie, Angeregter Zustand, Gradient, Nichtlineare Spektroskopie, MP-Störungstheorie
Uncontrolled Keywords: Zweiphotonenabsorption
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